三氟氯乙烯-乙烯基醚氟樹脂乳液的合成及性能

王 家 強， 侯 傳 金， 劉 彥 軍

( 大連工業大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

含氟聚合物又稱氟樹脂，是分子中含有氟原子的合成樹脂的總稱[1]，具有良好的耐候性、防水防油性以及耐化學穩定性。在工業建筑、紡織、石油化學和汽車工業、航天工業等有廣泛的應用[2]。2019年我國氟樹脂產量達1.62萬噸，市場規模增長至105.37億元[3]。隨著氟樹脂生產規模和應用領域的不斷拓展，氟樹脂的生產工藝以及PFOA、PFOS對人體的危害和對環境的污染受到人們的重視[4]。因此制備不含PFOA和PFOS的氟樹脂，開發具有良好性能、狀態穩定的氟樹脂乳液受到人們的關注[5]。在美國杜邦推出水分散型氟碳涂料后[6]，日本大金以及旭硝子也相繼推廣其水分散型產品[7]，其后氟樹脂朝著綠色、節能、環保的方向迅速發展。大連振邦引入可聚合型季銨鹽乳化劑，通過半連續滴加法制得性能優良、狀態穩定的氟樹脂以及熱固性氟樹脂涂料[8]。國內高校也有以乳液聚合法進行氟樹脂的合成[9]，但其多采用全氟辛酸胺等作乳化劑，制備的乳液中含有對環境與人體極具危害的PFOA和PFOS。本實驗采用十二烷基硫酸鈉與O-9復配乳化體系進行乳液聚合，以三氟氯乙烯(CTEF)和乙烯基醚類單體為主要共聚單體，制備得到了狀態穩定、性能良好的氟樹脂乳液，并對氟樹脂性能進行了表征。

1.1 原 料

三氟氯乙烯，工業級，常州中昊新材料有限公司；
O-9，工業級，廣州市君鑫化工科技有限公司；
十一烯酸(UA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；
羥丁基乙烯基醚(HBVE)、環己基乙烯基醚(CHVE)、丁基乙烯基醚(BVE)，工業級，湖北新景新材料有限公司；
正十二硫醇(NDM)，分析純，山東初鑫化工有限公司；
偶氮二異丁腈(AIBN)，工業級，濟南裕才化工有限公司；
異氰酸酯固化劑(拜耳2655型)；
日本大金氟樹脂乳液；
大連振邦氟樹脂乳液。

1.2 三氟氯乙烯-乙烯基醚氟樹脂乳液的制備

在三口燒瓶中加入適量去離子水、O-9以及十二烷基硫酸鈉，溶解后高速攪拌下滴加羥丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、十一烯酸、正十二硫醇混合溶液，經高壓均質后得到預乳液。加入碳酸氫鈉調節預乳液pH為6～7。將預乳液置于高壓反應釜，加入偶氮二異丁腈，氮氣保護下通入三氟氯乙烯，在60 ℃聚合反應8 h，得到乳白色泛藍光的含氟樹脂乳液。

1.3 三氟氯乙烯-乙烯基醚氟樹脂膜的制備

采用長2.5 mm、寬2.0 mm、厚0.3 mm DC01型冷軋板為基材，打磨除銹后用丙酮脫脂，將氟樹脂乳液與拜耳2655異氰酸酯固化劑混合均勻，涂刷于金屬板表面，常溫下固化成膜[10]。

1.4 產物表征與分析方法

使用Zetasizer 3000HSA激光粒度儀測定乳液粒徑及粒徑分布范圍。

使用Spectrum Two型傅立葉變換紅外光譜儀對聚合物進行全反射紅外光譜測試[11]。

使用美國TA公司的TGA-Q50型熱重分析儀測定聚合物乳液玻璃化溫度。

使用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡對樹脂膜外觀進行形貌分析。

按照GB/T 6739—1996薄膜硬度鉛筆的測定對金屬板表面的涂膜進行硬度測試。

按照GB/T 1731—2020韌性測定法對涂膜的柔韌性進行測試。

按照GB/T 1732—1993漆膜沖擊強度測定法對涂膜的沖擊強度進行測試。

2.1 三氟氯乙烯-乙烯基醚氟樹脂FT-IR表征

對三氟氯乙烯-乙烯基醚氟樹脂結構進行了FT-IR表征(圖1)。3 400 cm-1附近為—OH振動吸收峰，2 963、2 850 cm-1為—CH3、—CH2振動吸收峰；
1 200、1 107 cm-1為C—F與C—O—C的振動吸收峰，750 cm-1附近為C—Cl鍵的振動收縮峰，表明CTEF與乙烯基醚聚合，形成聚合物。

圖1 三氟氯乙烯-乙烯基醚氟樹脂FT-IR譜圖

2.2 反應溫度對乳液性能的影響

在測量乳液聚合轉化率中，先取10.0 g乳液于燒杯中，于140 ℃烘干3 h，降至室溫稱量烘干后的質量為m2，空燒杯質量為m1，理論聚合物質量為m3。聚合轉化率=(m2-m1)/m3。

聚合溫度對乳液聚合的穩定性能以及轉化率存在著較為明顯的影響(表1)。隨著反應溫度的升高，聚合乳液的轉化率逐漸提高，乳液呈乳白色，穩定不分層；
聚合溫度為60 ℃時，轉化率達到最高，得到的聚合乳液狀態良好；
繼續升高溫度，聚合反應速率增大，乳液出現凝膠，乳液穩定性變差，出現分層現象。

表1 反應溫度對聚合乳液狀態及轉化率的影響

2.3 反應時間對乳液轉化率的影響

在60 ℃的條件下，延長反應時間，研究時間對乳液聚合轉化率的影響。如圖2所示，隨著反應時間的增加，乳液聚合轉化率逐漸提高，當反應時間為8 h時，轉化率達到96%左右。繼續延長反應時間，乳液聚合轉化率無明顯變化，說明反應時間為8 h時，各組分單體充分聚合反應。

圖2 反應時間對乳液聚合轉化率的影響

2.4 O-9與SDS質量比對乳液穩定性的影響

在乳化劑O-9與SDS不同質量比例下制備聚合乳液，研究乳化劑比例變化對聚合乳液穩定性的影響。乳化劑比例對乳液穩定狀態有明顯影響，O-9與SDS質量比為1.6∶1.0和2.0∶1.0時乳液穩定性較差，乳化劑O-9與SDS的質量比在(1.7～1.9)∶1.0時乳液穩定性良好。

2.5 HBVE用量對乳液性能的影響

改變HBVE單體的用量，制備不同羥值三氟氯乙烯-乙烯基醚氟樹脂乳液，并涂覆在金屬板表面，對交聯后的氟樹脂膜性能進行表征。如表3所示，隨著HBVE量的增加，氟樹脂膜硬度、附著力以及韌性都在逐漸增加。HBVE中含有活性—OH基團，可與固化劑中的—NCO基團交聯固化，提高乳液成膜后的性能。

表2 O-9與SDS質量比對乳液穩定性的影響

表3 HBVE用量對氟樹脂性能的影響

2.6 CHVE與BVE比例對氟樹脂性能的影響

改變單體CHVE與BVE的比例，制備三氟氯乙烯-乙烯基醚氟樹脂聚合乳液，涂飾于金屬板表面，對交聯后的氟樹脂性能進行分析。如表4所示，隨著CHVE與BVE的摩爾比增加，氟樹脂沖擊強度達到50 kg·cm。CHVE與BE摩爾比為2.0∶1.0時，涂膜硬度可達2H。隨著CHVE的量逐漸升高，膜的附著力和韌性略有下降。

表4 CHVE與BVE比例對樹脂性能的影響

2.7 與其他同類產品性能的對比

目前在氟樹脂乳液生產工藝上，以日本大金、旭硝子以及國內大連振邦氟涂料股份有限公司尤為突出。從表5可以看出，制備的三氟氯乙烯氟樹脂乳液性能突出，滿足實際使用要求。

表5 自制乳液與文獻產品的性能對比

2.8 三氟氯乙烯-乙烯基醚氟樹脂TG分析

如圖3所示，20～200 ℃時三氟氯乙烯氟樹脂膜失重約5%，三氟氯乙烯-乙烯基醚乳液膜并未開始分解，主要為水及少量溶劑的揮發，說明三氟氯乙烯-乙烯基醚氟樹脂乳液成膜后具有良好的耐高溫性。200～400 ℃失重主要為三氟氯乙烯氟樹脂中碳氫骨架斷裂所致。400～500 ℃失重主要為氟碳鍵斷裂、屏蔽層消失、碳骨架進一步斷裂所致。

圖3 三氟氯乙烯-乙烯基醚氟樹脂TG曲線

2.9 三氟氯乙烯-乙烯基醚氟樹脂SEM表征

將三氟氯乙烯-乙烯基醚氟樹脂乳液涂飾于金屬板表面，對金屬板表面涂飾前后形貌進行SEM分析。由圖4可以看出，金屬板表面涂飾氟樹脂后形成了一層光滑致密的膜。

(a) 涂飾前

通過乳液聚合方法制備了乳液性能穩定，乳膠粒子粒徑為260～290 nm的三氟氯乙烯-乙烯基醚聚合物乳液，樹脂乳液不含PFOA和PFOS，經交聯固化后，樹脂乳液涂飾于金屬板表面形成致密光滑的膜，樹脂硬度達到2H，附著力為0級，韌性為1 mm。本研究為生產不含PFOA和PFOS的氟樹脂乳液聚合提供了一種綠色的新思路。