基于團簇式的GH2132高溫合金成分協同變化關系

李 陌,李言成,王 清,董 闖,,QURASHI Muhammad Saqlain, 趙亞軍, 張 爽, 李 瑛, 王連超,萬 鵬

(1.三束材料改性教育部重點實驗室(大連理工大學),遼寧 大連 116024；
2.大連交通大學 材料科學與工程學院,遼寧 大連 116028；
3.東北特殊鋼集團股份有限公司, 遼寧 大連 116105；
4.佛山市順德區美的電熱電器制造有限公司, 廣東 佛山 528300)

鐵基高溫合金是在鐵-鎳-鉻基體上添加微量合金化元素發展起來的，在600 ℃以上具有較高的高溫強度、良好的組織穩定性、抗疲勞以及抗氧化腐蝕性能，其中GH2132合金是迄今應用最廣泛的鐵基高溫合金[1-4]。GH2132合金對應于美國的A286合金，自A286合金被發明，由于其具有良好的高溫性能和較低的成本，代替鎳基和鈷基高溫合金被廣泛應用于飛機發動機渦輪盤的制造，成為應用最廣泛的鐵基高溫合金[5-8]，世界各國均制定了相應的工業標準。在各個標準下，主要合金化元素含量基本沒有改變。我國自1966年開始推廣該合金，并根據國家標準GB/T 14992-1994的規定命名為GH2132，其成分范圍(質量分數,%)為Fe：余量，Ni：24.0～27.0，Mn：1.00～2.00，Cr：13.5～16.0，Mo：1.00～1.50，V：0.10～0.50，Si：0～1.00，Ti：1.75～2.30，Al：0～0.40，C：0～0.08，P：0～0.03，S：0～0.02，B：0.001～0.01。中國航空工業標準(HB)將優質GH2132成分區間的析出強化元素Ti含量縮小至1.90wt.%～2.35wt.%，雜質元素含量減少，Mn、Si、Al含量均縮小至小于0.35wt.%、S含量縮小至小于0.002wt.%、P含量縮小至小于0.015wt.%，對合金的成分區間控制更為嚴格，使合金的熱強性和持久性能提高[9-10]。但是長期以來，該合金的生產面臨著成分和工藝如何進行精確調控的技術難題，尤其是時效處理后強度不足的問題。顯然，工業標準中寬窄兼有的成分區間是造成這一現象的重要原因，這迫切需要引入新的成分設計理論，指導成分的精確選擇，以獲得強塑性相匹配的GH2132合金。該合金的成分十分復雜，其成分優化必然涉及對成分背后的結構根源的認識，即找到該種合金中承載成分的結構單元。

GH2132是以FCC-γ固溶體為基體，以γ′-Ni3(Ti, Al)為強化相的沉淀強化型高溫合金，并存在少量的η-Ni3Ti相、MX型碳氮化物和Laves相[11-13]。Seifollahi等[14]研究了Ti/Al比對GH2132合金性能的影響，研究發現，雖然單個元素成分范圍均在國家標準規定范圍內，但不同Ti/Al比合金性能出現顯著差異，當Ti/Al比為3時，合金抗拉強度僅約為966 MPa；
而在Ti/Al比為10時，抗拉強度可達1 000 MPa左右。這表明元素之間存在協調變化關系，而這種協調變化關系在工業標準中是缺失的。即使遵循工業成分標準，在實際工業生產中，企業通常按照經驗成分進行合金制造，且因制備工藝的復雜性，尚無法完全保證合金的性能。而這也是所有工業合金所面臨的共性問題，即其元素種類和成分區間均是在長期的工程實踐中發展起來的，其理論根據是缺失的。目前實際應用的研究手段，如元素當量法、電子濃度法、d電子軌道理論法和計算機模擬等[15-19]，仍無法給出優質合金的成分根源。從機理上講，上述工程問題源自固溶體結構的化學近程序結構特征[20]。

GH2132合金在高溫下呈單相面心立方(FCC)固溶體組織[31]，其成分源自該固溶體的特征化學近程序結構，因此建立固溶體化學近程序模型成為理解合金成分的關鍵。團簇加連接原子結構模型通過引入Friedel振蕩理論[32]，從理論上論證了任何固溶體結構均可用團簇成分式表達為：[團簇](連接原子)x，即一個團簇與若干個連接原子相匹配[33-34]。由此給出了穩定固溶體結構模型，并揭示出合金成分的根源為短程序局域結構，可明確給出合金化元素的含量。

Dong等[35]給出了針對于FCC固溶體的團簇式計算方法。在團簇式為[A-B12](AxBy)的二元FCC固溶體中，A為溶質，B為溶劑，形成以A為中心和B為殼層的立方八面體團簇[A-B12]，第1近鄰的距離為A和B的原子半徑和RA+RB。連接原子位于次近鄰，其構型為6配位的八面體，為A和B的混雜占據，連接原子個數0

團簇模型從合金的成分起源，從穩定的高溫單相狀態來對合金進行設計。雖然熱處理過程會發生原子的遷移，結構會發生變化，但是合金結構穩定性和最終性能均是來源于高溫單相狀態的結構穩定性，即合金進行熱處理后形成的不同最終結構的起源狀態都是來自于高溫單相固溶體的化學短程序結構。使用團簇模型進行合金設計的目的是為了得到最穩定的熔體結構所對應的成分式，使合金成分滿足理論上最為穩定的近程序結構，是一種摒除其他復雜外在因素后，從源頭對復雜成分設計所做的一個簡化。綜上所述，團簇加連接原子模型可為復雜多元的合金提供一種簡單的成分式，本文將運用該模型解析GH2132高溫合金的工業標準成分區間，理解其中規律，并制定合金成分的新標準。

2.1 基于組織穩定性的合金元素分類

通過“團簇加連接原子”結構模型對固溶體合金進行成分設計，尤其是合金元素的分類，確定固溶體合金中每種元素在團簇結構模型中的具體占位。按照不同合金元素對奧氏體穩定性的影響，對GH2132合金元素進行如下分類。

1)奧氏體穩定元素：Ni、Mn，它們是類Ni元素，可以穩定奧氏體基體，添加后可擴大γ相區。其中Ni是主要合金化元素，可以形成強化相γ′-Ni3(Ti,Al)，以提高合金強度。Mn穩定奧氏體的能力約是Ni的一半，但由于其價格較低，常被用于替代部分Ni。

2)鐵素體穩定元素：Cr、Mo、V、Si、Ti、Al，它們是類Cr元素，可以穩定鐵素體，會縮小γ相區。Cr、Mo、V、Si可固溶奧氏體基體，Ti、Al與Ni呈強負混合焓，用于析出強化相γ′-Ni3(Ti,Al)。

其中Cr是主要合金化元素，可使合金具有良好的耐蝕性和抗氧化性能。Mo穩定鐵素體的能力略高于Cr，可以與基體Fe結合形成Fe2Mo-Laves相，起強化作用。V是一種優良的脫氧劑，并可以細化晶粒。Si作為還原劑和脫氧劑，對耐腐蝕具有一定作用。Ti也是一種強脫氧劑，作為強化元素時可以與Ni形成γ′-Ni3(Ti,Al)，另外，Ti還可與C結合生成TiC，以防止C與Cr在晶界上形成Cr23C6，避免了貧Cr所帶來的晶間腐蝕。Al是強烈的鐵素體形成元素，可以作為脫氧劑，并有細化晶粒的作用，其次，Al還可以與Ni形成γ′-Ni3(Ti,Al)，起到析出強化的作用。

3)Fe為基體元素。

4)C、P、S、B等或間隙型固溶(C)、或分布于晶界(B)、或者形成夾雜(P、S)，不進入團簇成分式。

不銹鋼的組織通過Ni、Cr當量來經驗性確定。常用的質量分數當量公式[36]為Nieq=Ni+Co+0.5Mn+0.3Cu+25N+30C和Creq=Cr+2Si+1.5Mo+5V+5.5Al+1.75Nb+1.5Ti+0.75W。在Schaeffler組織圖[37]中，根據Nieq、Creq的不同，分為奧氏體(A)、鐵素體(F)和馬氏體(M)等相區。按照國標成分區間最小值計算GH2132合金的Ni、Cr當量，Nieq=24+0.5×1=24.5，Creq=13.5+1.5×1+5×0.1+1.5×1.75=18.125，對照Schaeffler組織圖[37]，可以確認該合金可呈奧氏體單相結構。事實上，這就是實際固溶處理后的相狀態。通過后續時效處理，在奧氏體基礎上析出強化相。

2.2 合金成分解析

表1 東北特殊鋼企業股份有限公司提供的GH2132高溫合金成分(質量分數/%)Table 1 Chemical composition of GH2132 superalloy product provided by Dongbei Special Steel Group(wt.%)

圖1 偽三元成分圖Fig.1 pseudo ternary composition

表2 文獻報道的GH2132合金成分(質量分數/%)及其偽三元成分式[38-50]Table 2 Chemical composition (wt.%) of GH2132 superalloys reported in literatureand elemental grouping into basic composition formula in system[38-50]

2.3 成分區間

2.4 成分協同變化關系

表3 GH2132合金的成分式及協同變化關系(質量分數/%)Table 3 Formula and coordinated change in GH2132 alloy(wt.%)

且從表3可以得出Mn、Si的下限和上限，即精修后的Mn、Si的含量(質量分數，%)區間分別為：0.59～0.96Mn，0.28～0.40Si。由此得出GH2132合金的全新成分標準(表3)，表明每種類型的元素均需協調變化，而這在傳統成分標準中是無法體現的。至此，通過引入團簇模型，提出了元素協同變化的新判據，闡述了合金成分的新標準。本工作下一步研究的重點是通過引入當量的控制，進一步縮小成分區間，給出更加精確的成分標準。

合金性能主要由材料的成分和加工工藝決定，因此探討合金成分與性能的關聯性至關重要。對本文提出的新成分標準以及協同變化關系進行初步驗證，將GH2132合金實例及其性能[38-41]列于表4，表中選取的性能數據的熱處理工藝都非常接近于GH2132合金的標準熱處理工藝，因此可以使用下列性能數據進行對比。

表4 GH2132合金實例及性能[38-41]Table 4 GH2132 alloys and properties[38-41]

表4中第1個合金是東北特鋼提供的合金實測成分，后4個為文獻報道成分[38-41]，具體成分見表2，均滿足質量百分比協同變化關系，其室溫力學性能明顯高于現行技術標準GB/T 14996-1994、GJB 2611-1996規定的GH2132合金(室溫抗拉強度≥930 MPa，屈服強度≥590 MPa，延伸率≥15%)。

從表2可以看出：只有合金4、5的Si含量滿足上述精修成分區間0.28～0.40Si，前3個合金的Si含量均高于最大值；
只有合金5的Mn含量最接近于精修成分區間0.59～0.96Mn，且C含量為最低，其塑性達31%，屈服強度為830 MPa，優于前4個合金。因此，適當降低Mn、Si和C含量有望提高合金的綜合性能。

本文利用“團簇加連接原子”結構模型，解析并驗證了目前應用最廣泛的鐵基高溫合金GH2132。

3)根據新成分標準以及協同變化關系，對GH2132合金進行初步驗證，給出東北特鋼集團公司產品的成分優化建議。

本工作通過考慮元素協調變化，示范了一種新形式的成分標準，這種成分標準更精確地給出了元素成分區間，且可以應用于制定任何工業合金成分標準。