Y2O3對AlCoCrFeNi高熵合金涂層組織及力學性能的影響

楊曉輝 ，易 鴻 ，謝會起 ，李曉峰 ?，劉 彬

1) 太原科技大學材料科學與工程學院, 太原 030024 2) 中北大學材料科學與工程學院, 太原 030051 3) 中南大學粉末冶金國家重點實驗室, 長沙 410083

高熵合金（high-entropy alloys，HEAs）具有較高的強度、延展性、耐腐蝕性、耐磨性和熱穩定性[1?5]，是一種熱門的高性能合金材料。高熵合金[6]作為一類新興的金屬合金，是由5種或5種以上主要元素構成的，且每種元素的原子數分數介于5%到35%，它打破了以一種元素為主元的傳統合金設計思維，極大拓寬了合金成分的設計空間，受到高度關注。高熵合金因其獨特的高熵效應有利于形成相對簡單的相結構，如面心立方（facecentered cube，FCC）、體心立方（body-centered cube，BCC）及密排六方（hexagonal close-packed，HCP）固溶體結構，抑制金屬間化合物或其他復雜相生成。然而，面心立方系高熵合金室溫屈服強度較低，而體心立方系高熵合金耐火元件強度較高，但延展性不足。

目前，單一的合金性能已不能滿足人們對高熵合金的需求，高熵合金復合材料有望具有更加優異的性能。在高熵合金中直接添加硬質的陶瓷相或稀土元素可以改善其組織結構，提高材料綜合力學性能[7]。Rogal等[8]通過粉末冶金技術制備了含有質量分數5%α-Al2O3納米顆粒的CoCrFeMnNi高熵合金復合材料，由于納米Al2O3顆粒添加后引起晶界強化和晶粒細化，復合材料的硬度增加到HV 545，屈服強度從1180 MPa提高到1600 MPa。Li等[9]通過激光熔覆法制備了Fe50Mn30Co10Cr10-xNbC高熵合金涂層，納米級NbC顆粒抑制了枝晶的生長，細化了晶粒，抑制了密排六方相的生長。當NbC質量分數為30%時，涂層的顯微硬度和耐磨性達到最高。Jia等[10]通過機械合金化和等離子燒結制備了FeCoCrNi-xY2O3高熵合金復合材料，研究發現加入質量分數5%的Y2O3后，晶粒細化明顯，合金的力學性能得到了提升。

激光熔覆技術具有能量高、熔池凝固速率快、涂層稀釋率小和涂層結合性好等特點，在傳統材料零件的表面激光熔覆高性能的高熵合金涂層，不僅提高了零件的性能和壽命，還降低了高熵合金的使用量，降低了材料成本。前期對高熵合金復合材料的研究主要集中在單相高熵合金復合材料。通過向固有面心立方結構基質中添加Al作為體心立方相穩定劑，開發出具有超強力學性能的雙相高熵合金，具有廣闊的發展前景，但通過激光熔覆技術制備雙相高熵合金復合材料的相關研究較少。本文利用激光熔覆的技術，在Q235鋼基體上制備了AlCoCrFeNixY2O3（x=0、1%、3%、5%，質量分數）雙相高熵合金復合材料涂層，研究Y2O3添加量（質量分數）對涂層組織與性能的影響。

實驗選用尺寸30 mm×20 mm×10 mm的Q235鋼為基板，用2000目砂紙打磨試樣表面，除去其表面的氧化層，然后在無水乙醇中浸泡，并將鋼塊放在通風處風干。熔覆材料選用純度大于99.5%，粒度為150 μm的Al、Co、Cr、Fe、Ni金屬單質粉末和粒度為50 μm的Y2O3粉末，根據AlCoCrFeNixY2O3（x=0、1%、3%、5%，質量分數）高熵合金成分設計，精確稱量上述粉末進行配粉。通過球磨機將粉末混合，球料比為8:1，球磨2 h。采用Laserline4.4KW大功率半導體光纖耦合激光器，激光功率1800 W，掃描速度7 mm/s，光斑大小為?4 mm，焦距為400 mm。通過預置粉末法進行熔覆，預置粉末的厚度在0.8～1.0 mm之間，保護氣體Ar的純度為99.9%。

將制備得到的試樣沿橫截面切開進行金相制備，經王水腐蝕后進行微觀組織觀察、物相分析以及力學性能檢測。使用D/max-rB型X射線衍射儀（日本理學RIGAKU）對試樣進行相結構分析，選用電壓為40 kV，電流為100 mA，采用波長15408 nm的Cu靶Kα射 線，掃 描 范 圍 為20°～90°。利 用JSM7900F型號的電子顯微鏡對高熵合金的顯微形貌進行觀察，并使用能譜儀對其進行成分檢測。通過JMHVS-1000AT型精密數顯微鏡硬度計對高熵合金涂層進行顯微硬度測量，載荷為200 g，時間為 5s。使用HSR-2M型高速往復摩擦磨損試驗機對試樣進行耐磨性測試，采用Si3N4小球，加載載荷為30 N，試驗時間為20 min，運行速度為200 mm/min，運行長度為5 mm。

2.1 涂層相結構

圖1為添加不同質量分數Y2O3的AlCoCrFeNi系高熵合金涂層X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析?？梢钥闯?，AlCoCrFeNi涂層由體心立方和面心立方結構兩相構成。當加入質量分數1%Y2O3后，涂層仍然由體心立方和面心立方兩相構成，且衍射峰強度變化不大。當添加質量分數3%Y2O3時，體心立方衍射峰峰強度增大。隨著Y2O3含量的增加，Y2O3促進體心立方結構的生長，而在一定程度上抑制面心立方結構的生長，且部分面心立方相的晶粒取向發生了改變。當Y2O3質量分數為5%時，面心立方衍射峰強度最低，即此時體心立方相體積分數最大，面心立方相體積分數最小，促進效果最好。此外，隨著Y2O3的添加，面心立方衍射峰發生了少量偏移，說明Y2O3的加入在一定程度上促進了晶格畸變的產生。

圖1 添加不同質量分數Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂層X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of the AlCoCrFeNi high-entropy alloy coatings add by Y2O3 with the different mass fraction

2.2 涂層顯微組織分析

圖2為添加不同質量分數Y2O3的AlCoCrFeNi系高熵合金涂層掃描電子顯微（scanning electron microscope，SEM）形貌。圖2（a）為AlCoCrFeNi高熵合金涂層組織形貌，可以看出組織由灰色的晶間組織（1區）和等軸晶（2區）組成，另外伴隨有較大的孔洞沿晶界析出。這是由于合金粉末中存在殘余氣體，激光熔覆過程中，表層冷卻速度快，氣體通過熔池對流，來不及溢出，在組織內部形成孔洞。從圖2（b）中可以看出加入質量分數1%Y2O3后，組織結構無明顯變化，晶間組織間隙變小，孔洞減小。圖2（c）為加入質量分數3%Y2O3后高熵合金涂層組織結構，此時組織由等軸晶構成，孔隙缺陷明顯減少，且晶粒細化效果明顯。這是由于加入適量的稀土可與雜質元素反應生成夾雜化合物，促進熔池內部流動性，使氣體更好排出，有利于減緩孔洞缺陷[11]。另外，激光熔覆過程溫度較高，Y3+和Y2O3顆粒同時存在，Y金屬元素化學性質活潑，主要存在于晶界處，在凝固過程中阻礙晶界移動，從而使晶粒的形核減慢；
另外未熔化的Y2O3顆粒和形成的夾雜物彌散分布在組織中，可作為異質形核的核心，在形核過程中，提高形核速率，從而使晶粒得到細化[12]。圖2（d）為加入質量分數5%Y2O3后高熵合金涂層組織形貌，此時組織形貌發生改變，由樹枝晶構成，表面有白色顆粒彌散分布。

圖2 添加不同質量分數Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂層顯微形貌：（a）0；
（b）1%；
（c）3%；
（d）5%Fig.2 SEM images of the AlCoCrFeNi high-entropy alloy coatings add by Y2O3 with the different mass fraction: (a) 0; (b) 1%;(c) 3%; (d) 5%

為了確定圖2（d）中的白色顆粒，對其進行能譜分析（energy dispersive spectroscopy，EDS），結果如圖3所示，發現白色顆粒中富含Al、Y元素，根據參考文獻[13]，該白色顆粒為彌散分布YAl2和Y2O3相，表明Y2O3沒有完全溶解而形成顆粒狀的白色稀土夾雜物。但是由于基體稀釋作用，導致Y元素含量較低，在X射線衍射中未檢測到。表1為添加不同質量分數Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金能譜分布結果。由于激光熔覆過程能量較大，基體中元素發生擴散導致涂層中Fe元素含量增加，另外由于Al元素熔點較低，熔覆過程發生燒損，導致其含量低于其余元素[14]，但比較區域1和區域2位置，發現Al元素在枝晶間更加富集，這是由于Al元素混合焓較高，熔點比Fe、Co、Cr、Ni其他元素較低，與其他元素結合力較弱，在液相凝固時更容易在枝晶間富集[15]。

圖3 AlCoCrFeNi-5%Y2O3高熵合金涂層能譜分析Fig.3 EDS element distribution of the AlCoCrFeNi-5%Y2O3 high entropy alloy coatings

表1 CoCrFeMnNi-xY2O3（x=0、1%、3%、5%）高熵合金涂層能譜分析結果Table 1 EDS analysis results of the CoCrFeMnNi-xY2O3 (x=0, 1%, 3%, 5%) high-entropy alloy coatings

2.3 涂層硬度分析

圖4是添加不同質量分數Y2O3的AlCoCrFeNi涂層沿縱截面顯微硬度變化。AlCoCrFeNi涂層縱截面平均硬度為HV 170，加入質量分數1%Y2O3后硬化效果不明顯。Y2O3質量分數為3%時，平均硬度達到HV 347.6，約為不加稀土元素合金的2倍以上?？梢钥闯?，隨著Y2O3質量分數的添加，硬化效果明顯。結合圖2結果可知，加入稀土元素后，Y2O3顆粒呈彌散分布，可作為異質形核的核心，使晶粒細化。另外，由于各元素之間半徑存在差異，導致涂層區域發生了嚴重的晶格畸變，在附加載荷變形時，滑移困難，使得強度、硬度大大提高。當添加稀土Y2O3質量分數為5%時，涂層硬度有所下降，主要是過量的Y2O3導致晶界處存在Y3+和Y2O3顆粒，在凝固過程中降低了熔池的流動性，使雜質聚集在熔池中，涂層的硬度下降[16]。因而當加入的Y2O3質量分數超過一定值后，細晶強化的效果無法補償雜質聚集對硬度的減小時，涂層的硬度反而會下降。

圖4 添加不同質量分數Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂層顯微硬度圖Fig.4 Microhardness of the AlCoCrFeNi high-entropy alloy coatings add by Y2O3 with the different mass fraction

2.4 涂層摩擦磨損

圖5為添加不同質量分數Y2O3的AlCoCrFeNi涂層摩擦磨損曲線。從中可以看出，在初始階段摩擦系數不穩定，上下波動幅度較大，10 min后穩定在固定范圍，這是由于摩擦副和涂層處于磨合階段，結合力不穩定所導致。當Y2O3質量分數為0、1%、3%、5%時，涂層的摩擦系數分別為0.907、0.870、0.762、0.642，由此可以表明，稀土元素的添加可以降低涂層的摩擦系數。當Y2O3質量分數為5%時，摩擦性能最好，這是由于稀土的添加可以有效改善組織的內部缺陷，細化組織晶粒，從而提高涂層的磨損性能。

圖5 AlCoCrFeNi-xY2O3（x=0、1%、3%、5%）高熵合金涂層摩擦系數Fig.5 Friction coefficient of the AlCoCrFeNi-xY2O3 (x=0, 1%,3%, 5%) high-entropy alloy coatings

圖6為AlCoCrFeNi-xY2O3（x=0、1%、3%、5%）雙相高熵合金復合涂層的摩擦磨損顯微形貌。從圖6（a）中可以看出AlCoCrFeNi高熵合金涂層粗糙，但表面較為完整。由于AlCoCrFeNi涂層硬度較低，磨損強度大于摩擦副之間的剪切力，摩擦副在相對光滑的表面上滑動，從而表面出現破碎及塑性變形。當加入質量分數1%Y2O3時，涂層表面出現碎屑和剝落現象，此時以黏著磨損為主。當加入質量分數3%Y2O3時，涂層存在較少剝落和破碎裂紋以及大量平行犁溝，此時磨損機制仍以黏著磨損為主。當加入質量分數5%Y2O3時，磨損表面平整光滑，可以觀察到存在大量平行于磨損方向的犁溝；
另外涂層表面出現較大的磨屑，磨屑夾雜在摩擦副與摩擦表面之間，磨損機制由黏著磨損變成以磨粒磨損為主。主要是由于加入質量分數5%Y2O3稀土后，表面有大量彌散分布的YAl2和Y2O3相，在一定程度上改變了涂層的磨損方式，由黏著磨損轉變為磨粒磨損。由此可得，在AlCoCrFeNi高熵合金中加入稀土元素，當添加Y2O3質量分數為5%時，晶粒細化效果明顯，涂層表面強度較高，可以有效減緩犁溝產生。

圖6 添加不同質量分數Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂層表面磨損形貌：（a）0；
（b）1%；
（c）3%；
（d）5%Fig.6 Surface wear profiles of the AlCoCrFeNi high-entropy alloy coatings add by Y2O3 with the different mass fraction: (a) 0;(b) 1%; (c) 3%; (d) 5%

（1）AlCoCrFeNi高熵合金涂層主要由體心立方結構（BCC）和面心立方結構（FCC）兩相組成。當添加Y2O3質量分數增加時，體心立方衍射峰峰值升高，面心立方衍射峰峰值減小?？梢钥闯?，Y2O3促進體心立方結構的生長，而在一定程度上抑制面心立方結構的生長。

（2）AlCoCrFeNi高熵合金涂層顯微組織為等軸晶，且有較多的氣孔析出；
加入Y2O3后可以使晶粒細化，氣孔明顯減少，組織致密；
當添加Y2O3質量分數為5%時，AlCoCrFeNi高熵合金涂層組織為樹枝晶，有彌散分布的YAl2和Y2O3顆粒。

（3）添加質量分數為3%Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂層的平均硬度最高為HV 347.6，相比于基體的硬度提高了2倍多。隨著Y2O3質量分數不斷增加，AlCoCrFeNi高熵合金涂層的摩擦系數逐漸下降，涂層的耐磨性逐漸提升；
添加質量分數為5%Y2O3的涂層表面有大量彌散分布的YAl2和Y2O3相，在一定程度上改變了涂層的磨損方式，由黏著磨損轉變為磨粒磨損。