影響離子選擇電極敏感膜響應能力的因素分析

摘 要：離子選擇電極最為核心的部分是它的敏感膜。從敏感膜的基質，膜配方，膜的制備工藝，包括膜的尺寸四個角度，介紹影響離子選擇電極敏感膜的響應能力的因素，最后定量分析膜中組分配比不同對敏感膜的影響。

關鍵詞：離子選擇電極 敏感膜 分析

中圖分類號：TQ05 文獻標識碼：A 文章編號：1007-3973（2011）012-101-02

1 引言

離子選擇電極的核心是離子選擇敏感膜，對于膜組分中離子載體的報告非常多，但是離子選擇膜的性質對選擇電極好壞的描述不多見，然而膜的性能好壞直接決定離子選擇電極的性能是否優秀。一般地說，ISE膜可以分為四類：玻璃膜，晶體膜，液態膜與聚合物膜。其中，玻璃膜是研究最早的敏感膜，且已制成了性能優良的Na+、K+等玻璃電極，但卻存在著因玻璃膜極薄易破碎及不適合于含氟溶液測定等缺點，在一定程度上影響了它在工業上的應用。以一塊難溶鹽單晶或難溶鹽的混合晶體制成的晶體膜有較好的機械強度，但LaF3除單晶膜電極的選擇性較好外，其他電極所受到的外界干擾較強， 影響了在惡劣環境下的使用。傳統的液態膜，是由液體離子交換劑溶解在不溶于水的有機溶劑中形成的，這類敏感膜的優點是可測離子的種類大為增加，它的缺點是有機離子交換劑隨溶劑滲漏，需經常補充，給實用帶來不方便。聚合物基敏感膜的主要成份是起成膜作用的聚合物及起離子交換作用的電活性物質。若聚合物敏感膜是由聚合物、增塑劑及可溶解在增塑劑中的電活性物組成的柔軟的薄膜，則離子在這樣的敏感膜中的傳遞情況類似于傳統的液態膜， 所以我們把這類敏感膜叫聚合物液態膜，若電活性物不能溶解在聚合物溶劑中，只是包埋在聚合物基體中，這樣的敏感膜叫聚合物固態膜。

2 膜組成

2.1 膜基質

PVC可溶于四氫呋喃和環己酮等溶劑中，成膜性好，電性能優良。加入增塑劑可制成軟質的透明薄膜，其玻璃化溫度低于室溫，特別適合于制造離子選擇性電極敏感膜。

PVC膜電極有下列優點：(1)使用壽命長，一般可達半年至一年；(2)耗費活性材料少；(3)電極膜電勢不受壓力及機械攪動的影響；(4)電極膜容易洗干凈。

然而，PVC基離子敏感膜尚存在下列不足之處：

(1)PVC基敏感膜制備中需要使用增塑劑，只有使用增塑劑才能使PVC的玻璃化溫度降至室溫以下，才能保證離子在膜相有良好的傳導。但在長期使用過程中，增塑劑會緩慢流失，引起活性物流失，使電極性能逐漸惡化，以致最后完全喪失響應能力。

(2)PVC基敏感膜與金屬基體粘接性不夠牢固，這樣不利于制備內參比系統是固體金屬的全固態ISE，或以氮化硅為基體的離子選擇性場效應管電極（ISFET）。

(3)PVC基敏感膜的機械強度不是足夠高，若膜制得太厚，則達到穩定電位值時所需時間長若膜薄，則機械強度較差，在ISE內參比溶液的重壓下膜易下垂變形。

2.2 載體

無任何載體的膜電極是無法成為高性能離子選擇電極的。盡管其仍然具有電位響應，但線性范圍要窄得多而無使用價值。而一旦置入載體并經過調制后，載體便會通過諸如絡合、螯合等而與金屬離子發生作用，形成活性載體。工作時分布在支撐膜油相中的載體便可以在其中流動，但不脫離支撐膜，從而在膜兩側形成穩定的電位差。

2.3 增塑劑

雖然活性載體是電極性能優劣的關鍵因素，其絡合能力的大小對探測能力起到決定作用，然而多種因素對于探測下限的影響仍然不能忽略，在實驗具體操作的環節中，最小化這些不良因素引起的誤差，對于拓展離子選擇電極的探測下限同樣起到至關重要的作用。探測下限的偏差主要指的是探測濃度和實際濃度之間的差異，這種偏差主要來自膜兩側主離子濃度的不同造成的過膜濃度梯度帶來的離子擾動，從而使得離子電極不能精確的響應目標離子的真實濃度，定量的偏差可以用下式來表示：

Ci：測得的目標離子的偏差濃度； Cbulk：目標離子的實際濃度；

Dmemb：膜相重的分散系數； dmemb：膜相層的厚度；

Daq：水相中的分散系數； daq：水相層的厚度；

[IL]′：是靠近內充液一側的膜中絡合的離子濃度；

[IL]：是靠近樣品一側的膜中絡合的離子濃度；

拓展探測下限的方法都是基于減小等式右邊第二項為基礎的，一般來講Daq很難被改變、然而通過優化手段改變等式中其它變量的大小可以有效的減小探測下限的偏差。

離子選擇電極的敏感性和選擇性不僅取決于所采用的活性物質， 也取決于所采用增塑劑的性質和膜組分。顏振寧等以1 ，1′-聯萘并-20-冠-6為載體， 研究對K+離子的選擇電極的性能，分別以DOS、o-NPOE、DOP為增塑劑制備了3種PVC膜。不同的離子對增塑劑的要求不同，同樣是的DOS和o-NPOE在研究對Pb2+的響應影響時，o-NPOE因有較大的極性和較大的介電常數，有利于Pb2+在膜相中的遷移。同時相對極性小的DBP為增塑劑的電極顯示出對Ag+ 較好的響應性能， 這證實了對一價陽離子傳感器而言， 使用極性相對小的膜材料可提高電極響應性能。

2.4 離子定域體

離子定域體KTpClPB有縮短電極響應時間，減小膜阻抗，降低陰離子的干擾，提高電極膜性能和加強膜選擇性的作用。但是并不是所有的離子選擇電極都會因為離子定域體KTpClPB的存在還明顯改善性能，對Pb2+和K+都有很明顯的響應，但是對于Ag+并沒有改善電極的性能。Pawe Pawowski等還研究了不同的離子定域體的制作的全固態敏感膜對K+影響。另外加入陰離子排除劑四硼酸鈉液可以有效的去除陰離子的干擾，它是親脂性的不會從基膜中跑出影響膜附近的目標離子濃度而帶來探測誤差，只是要注意其耐光性問題。陰離子排除劑的濃度不宜過高，否則選擇性和探測上限都會受到一定的影響。文獻在研究陰離子排除劑對于Ca2+-ISE電極時印證上面的結論，當陰離子排除劑的的含量由4.5 mmolKg-1下降十倍時，探測下限下降了一個數量級，降低到了10-9mol/L，然而進一步減少陰離子的含量0.05 mmolKg-1時，探測下限并沒有下降，因為陰離子含量太小時，不能有效的去除共萃取帶到膜中的陰離子活性位點，在膜附近的[IL]′仍然較高。

3 膜制備工藝

現在應用的非常廣泛的離子選擇電極的制備方法主要有兩種。

一種是很多研究組采用的旋轉鑄膜法，這類PVC敏感膜的制備方法， 大同小異，不同之處是敏感膜活性成分及不同的質量配比。將載體、質子載體ETH、PVC粉、增塑劑按一定比例溶于四氫呋喃中，振蕩使充分溶解，即為成膜液。而且根據實驗要求，或者采用旋轉鑄膜方法制膜，也可以直接將一定體積成膜液滴于潔凈的光學玻璃片上，待溶劑完全揮發后，在玻璃片上形成PVC敏感膜。一般實驗室都是采取直接涂覆的方法，即將成膜液涂在四氟乙烯板或者玻璃板上，等THF揮發后即成膜。

另一種成膜方法是溶膠-凝膠技術(sol-gel technique)。溶膠-凝膠過程以其具有的高純度、強均勻性和反應條件易控制等優勢，成為當前活躍的研究領域。在電化學分析中，尤其在修飾電極的制備和生物傳感器的開發上，用溶膠-凝膠技術制作的固定敏感物質的基質，比使用有機基質更為優越。該方法的具體操作過程是先按照預先制定的配方，配制所需的溶膠儲備液，然后在加熱下涂制成膜。

4 膜尺寸

敏感膜的厚度是一直以來眾所關心的，它的大小可能會直接影響探測下限數量級上的變化，增加的膜的厚度固然可以增加膜的力學性能，以達到延長使用時間的目的，甚至可以滿足在一些特定條件下使用的目的，但是當膜的厚度增加時，膜響應時間也同時增加，這是我們不希望看到的，因為厚膜中離子的擴散和遷移的路徑更長。因此尋找一個合適的膜厚度是研究離子濃度探測下限的關鍵，而且還需要結合膜中的各個組分的各自特點以及要探測的目標離子來決定。

解決膜厚度可能是一個大量的數據處理分析的過程，需要不斷的嘗試，然而碳納米管極高的比表面給了離子選擇電極新的思路，制備具有納米結構的敏感膜，就可以有效的提高的比表面，這樣既減少響應時間，又避免膜太厚。

5 總結

選擇合適的敏感膜是實現是離子濃度探測下限的最重要的環節，這不僅需要扎實理論基礎，不僅需要知道每種載體對什么離子有很好的響應，而且需要知道該載體對響應干擾離子的排除作用的優異，這也是關鍵所在，例如李玉瑛等以自制的硝基酞菁鈀研制了PVC 膜鉻(VI)離子選擇電極，在選定的條件下，大部分的離子對鉻(VI)的測定基本無干擾，電極用于電鍍廢水鉻(VI)離子的測定，結果令人滿意。對于離子選擇電極當中的離子載體，隨著近幾年的研究，得到了很多優秀的離子載體。特別是對重金屬離子，像冠醚類中對Pb2+有很低的探測下限，而且還具有優異的抗干擾能力。同樣的雙(N-乙基-N-苯基氨基二硫代甲酸)類的離子載體對Ag+有很好的響應能力。那么從敏感膜的角度出發制備更低的探測下限和尋找新的，有更好響應能力的離子選擇電極就是下個階段的工作重點。

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