四種碰撞/反應模式-電感耦合等離子體串聯質譜法測定土壤和水系沉積物樣品中的銀

劉躍，林冬，王記魯，李靜，王鑫

(天津市生態環境監測中心，天津 300191)

銀作為土壤背景值的一個重要指標，是土壤環境監測、礦產資源和地球化學調查的常規檢測元素，準確測定銀含量在環境保護、監測工作和礦產資源預測等方面具有很重要的現實意義。土壤和水系沉積物中銀的豐度很低，一般在ng/g級別，主要測試方法有石墨爐原子吸收光譜法[1-2]、交流電弧-發射光譜法[3-5]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[6-8]等。其中，石墨爐原子吸收光譜法每次只能測定單個元素，測量時間長，且存在基體效應，需要選擇合適的基體改進劑，不適用于批量樣品的測定；
交流電弧-發射光譜法的檢出限相對較高，測定范圍較窄，只適用于銀硼錫鉬等少數幾種元素的測定；
ICP-MS具備多元素同時測定、干擾少、檢出限低、線性范圍寬的特點，是環境、地質、農業等部門檢測銀的一種重要手段。

本文探討了采用ICP-MS/MS碰撞/反應技術消除鈮、鋯氧化物和氫氧化物對銀測定的質譜干擾，選用三種氣體(氦氣、氧氣、氨氣)作為碰撞/反應氣體，根據鈮、鋯對銀的干擾情況和土壤及水系沉積物中三種元素的豐度選擇合適的分析同位素，通過不同氣體模式下m/z=109處銀與鈮、鋯的氧化物和氫氧化物質譜行為及信號強度變化，研究了相應的干擾消除原理及效果并選擇了合適的測定模式，優化氣體流速考察了四種測定模式(氦氣MS/MS模式、氧氣MS/MS模式、氨氣MS/MS模式、氨氣Mass-Shift模式)的干擾消除程度并通過測定不同濃度鈮、鋯溶液進一步驗證了四種模式消除干擾的效果。優化儀器條件后，比較了四種測定模式的檢出限、靈敏度，并用土壤和水系沉積物國家標準物質進行了精密度、準確度驗證實驗，建立了采用不同模式準確分析土壤和水系沉積物中銀含量的方法。

1.1 儀器與設備

NexION 5000型電感耦合等離子體串聯質譜儀(美國PerkinElmer公司)，進樣系統包括PC3霧室制冷器、micro-flow霧化器、石英旋流霧室等。

BSA-CW型萬分之一分析天平(德國Sartorius公司)；
ST60型全自動石墨消解儀(中國普立泰科公司)；
Milli-Q型去離子水機(美國Millipore公司)等。

1.2 標準溶液和主要試劑

1000mg/L銀(Ag)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、銠(Rh)標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

儀器調諧液：Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U的濃度均為200ng/L(美國PerkinElmer公司)。

硝酸、鹽酸、氫氟酸和高氯酸均為電子級(天津市風船化學試劑科技有限公司)；
去離子水(電阻率18.2MΩ·cm)。

1.3 實驗樣品及制備方法

選取目標元素、干擾元素及干擾元素與目標元素比值均具有一定濃度梯度、樣品性質有代表性的土壤標準物質GBW07403～GBW07405、GBW07407、GBW07451和水系沉積物標準物質GBW07302a、GBW07305a、GBW07309、GBW07311、GBW07375(中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所)，其中銀含量為0.040～4.4mg/kg，鈮含量為6.2～64mg/kg，鋯含量為87.6～500mg/kg；
鈮含量與銀含量比值在8～1123倍之間，鋯含量與銀含量比值在48～7143倍之間。

樣品制備方法如下：稱取0.1000g樣品于50mL聚四氟乙烯消解管中，用去離子水潤濕樣品，加入5mL鹽酸、10mL硝酸、5mL氫氟酸、1mL高氯酸，將消解管置于石墨消解儀上，先升溫至120℃加熱60min，再升溫至160℃加熱60min，最后升溫至180℃加熱至冒白煙，并蒸至白煙幾乎冒盡，內溶物呈不流動狀，趁熱加入2%的硝酸溶液溫熱溶解殘渣，冷卻至室溫后，用2%的硝酸溶液定容至50mL。同時做空白實驗。

1.4 質譜分析主要測量模式及工作條件

1.4.1產物離子掃描模式

表1 ICP-MS/MS儀器工作參數Table 1 Working parameters of ICP-MS/MS instrument

1.4.2測量模式

ICP-MS/MS主要有兩種測量模式：一種是原位質量模式(MS/MS)，主要用于測量未與池氣體反應的元素，檢測具有初始質荷比的離子(Q1=Q3)；
另一種是質量轉移模式(Mass-Shift)，主要用于測量與池氣體反應的元素，檢測m/z值與其初始值不同的離子(Q1≠Q3)，這兩種模式均可搭配不同的碰撞/反應氣體使用。本實驗采用標準MS/MS模式、氦氣MS/MS模式、氧氣MS/MS模式、氨氣MS/MS模式和氨氣Mass-Shift模式，比較不同測量模式下質譜干擾情況及消除效果，進行池氣體流速優化和方法適用性研究。

1.4.3工作條件

等離子體功率1600W；
霧化氣流速0.90L/min；
霧室溫度5.0℃；
在線加入內標Rh，濃度為10μg/L；
標準MS/MS模式、氦氣MS/MS模式、氧氣MS/MS模式、氨氣MS/MS模式和氨氣Mass-Shift模式5種測量模式的參數見表1，產物離子掃描模式除Q3設置為m/z=80～200外其他條件與上述測量模式相同。

2.1 分析同位素的選擇

在《中國土壤地球化學參數》專著中[27]，鋯、鈮、銀元素在中國土壤背景值分別為 257μg/g、16μg/g、0.066μg/g；
在《應用地球化學元素豐度數據手冊》中[28]，鋯、鈮、銀在總陸殼的豐度分別為146μg/g、10μg/g、0.057μg/g?？紤]到土壤和水系沉積物樣品中鋯的豐度一般大于鈮，且氫氧化物干擾程度低于氧化物，107Ag較109Ag受到鋯、鈮的干擾更為嚴重，本文在后續的實驗中選用109Ag來考察不同測試模式下的質譜行為、干擾的消除程度及方法適用性研究。

2.2 測量模式的選擇

2.2.1氦氣-產物離子掃描

圖1 1μg/L銀溶液(a)、1mg/L鈮標準溶液(b)和10mg/L鋯溶液(c)在不同模式下的主要產物離子和信號強度Fig.1 Main product ions and signal intensives of 1μg/L Ag solution(a),1mg/L Nb solution(b) and 10mg/L Zr solution(c) in different modes

2.2.2氧氣產物-離子掃描

2.2.3氨氣產物-離子掃描

綜上，氦氣MS/MS模式、氧氣MS/MS模式、氨氣MS/MS模式、氨氣Mass-Shift模式均能在一定程度上消除鋯、鈮氧化物和氫氧化物對銀的干擾，可通過優化實驗條件進一步研究不同模式具體的干擾消除效果。

2.3 不同測量模式下鈮鋯多原子離子對109Ag干擾消除程度

在ICP-MS/MS的碰撞/反應模式下，干擾消除程度主要與池氣體流速有關，流速的改變既會影響干擾元素的反應進行程度，也會影響銀元素的信號強度[26]。實驗采用背景等效濃度(BEC)作為條件優化的評價標準，以1mg/L鈮和10mg/L鋯混合溶液作為基體空白溶液模擬土壤干擾基體，1μg/L銀、1mg/L鈮和10mg/L鋯混合溶液作為基體加標溶液，在不同模式下，通過改變池氣體流速，觀察基體空白溶液、基體加標溶液信號強度和背景等效濃度的變化情況，以便確定最佳池氣體流速，結果如圖2所示。

圖2 (a)氦氣MS/MS模式、(b)氧氣MS/MS模式、(c)氨氣MS/MS模式、(d)氨氣Mass-Shift模式下池氣體流速對基體空白溶液、基體加標溶液信號強度和背景等效濃度的影響Fig.2 Effects of cell gas flow rate on signal intensities of matrix blank solutions,matrix spiked solutions and BEC by (a) helium MS/MS mode,(b) oxygen MS/MS mode,(c) ammonia MS/MS mode,and (d) ammonia Mass-Shift mode

2.3.1氦氣MS/MS模式

在氦氣MS/MS模式下，氦氣流速在0.5～7.0mL/min范圍內，由于受到動能歧視的影響，隨著氦氣流速的增加，基體空白溶液和基體加標溶液中的各種離子與氦氣碰撞加劇，能量損失加大而導致信號強度逐漸降低，背景等效濃度呈現先升高后降低的趨勢，當氦氣流速達到7.0mL/min時，BEC降低至0.431μg/L，相比于標準MS/MS模式干擾程度(11.7μg/L)下降了20倍以上。

2.3.2氧氣MS/MS模式

2.3.3氨氣MS/MS模式

2.3.4氨氣Mass-Shift模式

綜上，氦氣MS/MS模式、氧氣MS/MS模式、氨氣MS/MS模式、氨氣Mass-Shift模式均能有效地降低干擾，其中氦氣MS/MS模式降低干擾能力較弱，1mg/L鈮和10mg/L鋯混合溶液對銀的干擾只能降低20多倍；
氧氣MS/MS模式和氨氣MS/MS模式降低干擾能力較強，干擾可降低1500多倍；
氨氣Mass-Shift模式降低干擾能力最強，高達2000余倍。

2.4 四種測量模式下干擾消除效果

為了進一步驗證四種測量模式消除干擾的效果，實驗在氦氣MS/MS模式、氧氣MS/MS模式、氨氣MS/MS模式、氨氣Mass-Shift模式下分別引入不同濃度的鋯溶液(10～1000mg/L)和鈮溶液(1～1000mg/L)進行分析，分析結果見表2。

表2 不同濃度的鋯、鈮溶液在不同測量模式下對 109Ag干擾情況Table 2 Interference effects of different concentrations of Zr and Nb solutions on 109Ag in different measurement modes

由表2測定結果可知，隨著兩種溶液濃度分別增加，四種模式在109Ag處產生的干擾均存在增大的趨勢，說明隨著干擾物濃度的增加，干擾消除的效果存在一定程度地減弱，趙志飛等[26]在采用氧氣反應模式-ICP-MS/MS法測定土壤中的鎘時也發現隨著鋯、鉬濃度的增加，由于反應不完全會造成干擾消除不完全。本實驗表明，當鋯溶液濃度大于100mg/L后，氦氣MS/MS模式下在109Ag處產生的干擾大于0.140μg/L，這對于土壤和水系沉積物中痕量銀測定的影響已經不可忽略；
而當鋯溶液濃度大于1000mg/L后，其他三種模式只從0.005μg/L增加到0.050μg/L，對銀測定的影響尚可接受，進一步證明了氧氣和氨氣消除鋯的干擾能力更強。1mg/L以上鈮溶液在氦氣MS/MS模式下于109Ag處產生的干擾已經大于0.441μg/L，干擾已不可忽略；
當鈮溶液濃度增加到500mg/L后，氧氣MS/MS模式下干擾增加到0.472μg/L，氨氣MS/MS模式下增加到0.356μg/L，氨氣Mass-Shift模式下增加到0.128μg/L，此時三種模式下500mg/L鈮溶液已明顯影響銀的定量，相比之下氨氣Mass-Shift模式下干擾最小，說明其降低干擾能力最佳，和上文結論一致。

考慮到土壤和水系沉積物消解液中鈮、鋯濃度一般在幾十個μg/L到幾個mg/L范圍內(按0.1g樣品消解定容至50mL計算)，在這個范圍內四種模式均能一定程度地消除干擾，可用于方法適用性研究。

2.5 四種模式下分析方法質量參數

2.5.1標準曲線和方法檢出限

在實驗條件優化下，ICP-MS/MS在不同的模式下直接測定銀標準系列溶液，以銀的質量濃度為橫坐標，銀元素與內標元素(Rh)的質譜強度比值為縱坐標進行線性回歸，得到不同模式下的標準曲線方程；
按樣品分析步驟制備12份空白溶液，ICP-MS/MS分別在氦氣MS/MS模式、氧氣MS/MS模式、氨氣MS/MS模式和氨氣Mass-Shift模式下進行測定，計算樣品空白測定結果的標準偏差(SD)，以3倍標準偏差計算得到不同模式下的方法檢出限。實驗結果表明，四種模式下的線性相關系數均大于0.999，線性關系良好，檢出限分別為0.005mg/kg、0.002mg/kg、0.003mg/kg和0.003mg/kg，均低于石墨爐原子吸收光譜法[1-2]和地質行業標準《區域地球化學樣品分析方法 第11部分：銀、硼和錫量測定 交流電弧-發射光譜法》(DZ/T 0279.11—2016)的檢出限，與單四極桿ICP-MS法[8-10]的檢出限相當，測定下限以4倍檢出限計，能夠滿足當前土壤和水系沉積物檢測的需求。四種模式下靈敏度分別為7131cps·(μg/L)-1、74179cps·(μg/L)-1、6255cps·(μg/L)-1、13327cps·(μg/L)-1，均能滿足測試需求。氦氣碰撞造成Ag+動能損失，導致氦氣MS/MS模式靈敏度較低；
Ag+可與氨氣發生絡合反應而不與氧氣反應，導致氨氣MS/MS模式和氨氣Mass-Shift下靈敏度不如氧氣MS/MS模式。

2.5.2方法準確度和精密度

選取具有一定濃度梯度、干擾元素、樣品性質有代表性的土壤和水系沉積物有證標準物質共10個，按照制定的樣品分析方法對每個標準物質分析6次，計算相對標準偏差(RSD)和相對誤差。由表3可知，氦氣MS/MS模式、氧氣MS/MS模式、氨氣MS/MS模式和氨氣Mass-Shift模式下銀元素的測定結果的RSD分別在1.5%～6.3%、1.4%～8.3%、1.4%～5.9%和0.7%～8.2%之間，精密度良好。氧氣MS/MS模式、氨氣MS/MS模式和氨氣Mass-Shift模式下標準物質的測定值均在標準值的范圍內，相對誤差分別在-7.6%～7.2%、-15.0%～10.0%、-12.5%～8.6%之間，說明這些模式有良好的準確性，可用于土壤和水系沉積物中銀的測定；
氦氣MS/MS模式下測定值的相對誤差在-1.4%～84.3%之間，鈮、鋯干擾較嚴重的標準樣品測試結果偏差較大(如GBW07304、GBW07307、GBW07302a)，說明采用氦氣模式消除鈮、鋯氧化物和氫氧化物的質譜干擾能力較弱，與圖2結論一致，氦氣MS/MS模式僅適合測定鈮、鋯干擾較輕的土壤和水系沉積物樣品。

表3 不同測量模式下方法準確度和精密度Table 3 Accuracy and precision tests of the method by different measurement modes

本文采用氦氣MS/MS模式、氧氣MS/MS模式、氨氣MS/MS模式、氨氣Mass-Shift模式測定土壤和水系沉積物中的銀，分別研究了銀、鈮、鋯三種元素在不同模式下的質譜行為，探討了不同碰撞/反應模式消除鈮、鋯的氧化物及氫氧化物對銀元素測定的質譜干擾情況，在優化各模式下的氣體流速后，其干擾分別降低了20、1500、1500、2000多倍。同時，對四種模式的方法適用性進行了研究，這四種模式的精密度和檢出限均能滿足測試需求。氦氣MS/MS模式靈敏度和干擾消除能力均較弱，應用于實際樣品測試時需謹慎，不適用于鈮、鋯含量高的樣品。其他三種模式均可滿足土壤和水系沉積物中銀元素測定的需求：氨氣MS/MS模式靈敏度較弱，干擾消除能力適中；
氧氣MS/MS模式靈敏度最佳，干擾消除能力適中；
氨氣Mass-Shift模式靈敏度適中，干擾消除能力最佳。本研究為土壤和水系沉積物中銀元素測定提供了多種方便、準確的方法，無需復雜前處理過程，提高了分析效率并可實現多元素同時測定。

本研究在前人工作的基礎上進一步探討了不同碰撞/反應模式下鈮、鋯氧化物和氫氧化物的干擾消除機理和消除效果，實驗中以1mg/L鈮溶液、10mg/L鋯溶液模擬土壤或水系沉積物中干擾基體，優化池氣體流速，采用背景等效濃度評價干擾消除程度。同時也研究了四種模式對不同濃度鈮、鋯溶液的抗干擾能力，實驗發現不同模式對極限濃度干擾物的消除能力并不相同。當實際樣品消解液中鈮、鋯溶液濃度遠大于本文實驗條件時，可通過背景等效濃度重新評價各種模式的干擾消除程度，結合前處理富集分離和優化儀器參數進一步降低干擾，得到更準確的結果。