MOCVD方法生長氧化鋅薄膜及其極性表面發光特性

王劍宇，王 立

(南昌大學物理學系，江西 南昌 330031)

作為一種重要的直接帶隙寬禁帶半導體材料，ZnO由于其高激子束縛能(為室溫下熱能的2.5倍)等特點在光電器件等方面的應用得到了廣泛的研究[1-3]，生長制備高質量的ZnO薄膜是研究其發光性能及應用的基礎。有機金屬化學氣相沉積(MOCVD)技術作為一種高質量的外延方法，在ZnO薄膜制備中被廣泛采用[4-6]。對于外延生長，其襯底與ZnO間的晶格失配將直接影響薄膜中的位錯密度，從而對器件性能產生顯著影響[7-9]。在ZnO薄膜的外延生長中，較為常用的襯底是藍寶石(Al2O3)[10-11]。根據選用的不同晶面取向的藍寶石襯底，ZnO薄膜會按照外延關系生長得到不同的晶面取向，對其發光性能的研究有助于進一步的光電器件應用[12-13]。本文主要利用MOCVD方法在不同表面藍寶石襯底上外延生長得到了ZnO薄膜，并通過掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)及陰極射線熒光(Cathodoluminscence，CL)表征了ZnO薄膜的成膜結晶質量。r面藍寶石襯底上外延生長的ZnO薄膜CL光譜測量結果表明極性和非極性表面的發光性能表現出顯著的差異，證實了ZnO薄膜表面缺陷對發光強度的影響。本文的實驗結果對于ZnO薄膜的生長制備及光電器件應用有著重要的意義。

1.1 ZnO薄膜制備方法

本實驗中的ZnO薄膜都是通過MOCVD方法制備得到的，使用的襯底分別為a面、r面和m面藍寶石襯底。生長過程中，二乙基鋅(DeZn)作為Zn源，并通過載氣H2(200 sccm)在-10 ℃溫度條件下通入腔體中。同時，N2O作為O源以3 sccm的流速流入，整個腔體保持在H2氛圍中，以提高薄膜成膜質量。整個生長過程在400 ℃條件下進行，氣壓控制在200 Torr，反應時間為1.5 h。

1.2 ZnO薄膜的表征

制備得到的ZnO薄膜的形貌通過SEM(HITACHI 5500)觀察，其光學性能通過SEM配套的CL裝置(HORIBA 1000M)測量其CL光譜。本實驗中的CL光譜在SEM的二次電子模式下測量，使用的電子加速電壓為5 kV。

2.1 ZnO薄膜的外延生長

表1 ZnO薄膜在藍寶石襯底上外延關系及晶格失配度Tab.1 The epitaxial relationship and lattice mismatch between ZnO film and sapphire substrate

2.2 ZnO薄膜光學性質研究

為研究在不同晶向藍寶石襯底外延生長得到的ZnO薄膜質量，我們分別測量了對應的CL光譜，如圖2中所示。三種晶向的ZnO薄膜CL光譜中均能夠觀察到在～380 nm處的帶邊發光峰，對應于ZnO的禁帶寬度(～3.3 eV)。而帶邊發光峰強度隨著a面、r面、m面藍寶石襯底順序依次減小，反映出藍寶石襯底上ZnO成膜的結晶質量為a面>r面>m面。由圖2中在380 nm附近的CL光譜放大圖可以看到，除發光峰強度差異外，三種襯底上得到的ZnO薄膜CL帶邊發光峰的峰位也存在一定的區別，這可能是由于在不同襯底上外延生長得到的ZnO薄膜受到的應力差異導致的。此外，僅有m面藍寶石襯底對應的CL光譜在～650 nm處觀察到了較為明顯的缺陷峰，表明m面藍寶石襯底上外延生長得到的m面ZnO薄膜存在一定數量的缺陷，這也同m面藍寶石襯底上外延生長ZnO薄膜結晶性相對較差的結論一致。

圖1 (a)分別外延生長在a面、(b)r面和(c)m面藍寶石襯底上的c面、a面和m面ZnO薄膜的SEM圖像Fig.1 (a)SEM images of ZnO films epitaxially grown on a-plane,(b)r-plane and (c)m-plane sapphire substrates

λ/nm圖2 分別外延生長在a面、r面和m面藍寶石襯底上的ZnO薄膜CL光譜Fig.2 Cathodoluminescence spectra of ZnO films epitaxially grown on a-,r-,and m-plane sapphire substates

2.3 ZnO薄膜表面極性對發光性能的影響

為同時研究ZnO薄膜幾個晶面對發光性能的影響，r面藍寶石被選擇作為外延生長襯底。通過減少在生長過程中通入的H2流量，同時得到了具有多個不同晶向表面的ZnO薄膜，如圖3中所示。在圖3(a)的SEM圖像中，除外延生長的ZnO薄膜外，還存在錐形的塊狀ZnO沿著c軸[0001]晶向生長，其側面對應于ZnO的m面。對比圖1(b)中同樣在r面藍寶石襯底上外延生長的ZnO薄膜SEM圖像，減小H2流量后ZnO薄膜的表面平整度明顯變差，這也證實了H2刻蝕對獲得平整ZnO表面的重要作用。圖3(b)是相同位置的ZnO薄膜在380 nm即ZnO帶邊發光峰的CL mapping圖片，可以觀察到同一錐形ZnO的幾個表面的發光強度表現出顯著的差異。在對應SEM圖像中c面ZnO位置處，發光強度明顯高于對應錐形ZnO側面(m面)處的發光強度。此外，在CL mapping圖像中還可以觀察到對應錐形ZnO的底部同樣表現出較強的發光。c面和m面分別為ZnO的極性面和非極性面，而極性面與非極性面由于表面正負離子排布的區別，會對晶體結構及性質產生影響[16]。錐狀ZnO處同一位置發光強度的差異可能來源于其極性面的差異。

圖3 (a)外延生長在r面藍寶石襯底上的a面ZnO薄膜的SEM圖片及(b)在380 nm處的CL mapping圖片Fig.3 (a)SEM and (b)CL mapping images at 380 nm of ZnO film epitaxially grown on r-plane sapphire substrate

針對ZnO薄膜各晶面發光性能的差異，我們進一步使用CL方法表征了單獨的一塊錐形ZnO結構，其SEM圖像如圖4(a)中所示。在圖4(b)中380 nm的CL mapping圖像中，選取4個點并分別測量了CL光譜，分別位于錐形ZnO的兩個側面以及頂部和底部，對應于ZnO的m面、c面和負c面。圖4(c)是測量得到的4個點CL光譜，可以看到4個譜線均在380 nm處表現出較強的帶邊發射。對應錐形ZnO側面位置的兩個點1和2還在～650 nm處觀察到了缺陷峰，表明在ZnO的m面可能存在一定的缺陷。4個點的帶邊發光強度表現為點4>點3>點1≈點2，這也與圖3中的極性面的發光強度比非極性面高的結果一致。由m面CL光譜中缺陷峰的存在可以認為其帶邊發光峰減弱一定程度上是受到了表面缺陷的影響。此外，點4的帶邊發光強度比點3高，表明對應的負極性面表現出更高的發光強度。此外，極性與非極性表面對光的吸收反射等因素也可能一定程度上影響測量得到的帶邊發光峰強度，關于這一因素還有待進一步的研究。

λ/nm圖4 (a)外延生長在r面藍寶石襯底上的a面ZnO薄膜的SEM圖片及(b)在380 nm處的CL mapping圖片，(c)點1-4的CL光譜Fig.4 (a)SEM and (b)CL mapping images at 380 nm of ZnO film epitaxially grown on a-plane sapphire substrate.(c)CL spectra of points 1-4

本文通過MOCVD方法在不同晶面的藍寶石襯底外延生長了ZnO薄膜并研究了其發光特性，揭示了H2刻蝕對獲得平整ZnO薄膜表面的重要作用。對分別在a面、r面和m面藍寶石襯底生長的c面、a面和m面ZnO薄膜的CL光譜測量結果表明c面ZnO薄膜成膜結晶質量最高，而m面ZnO薄膜存在一定的缺陷。進一步對r面藍寶石上外延生長的錐形ZnO的CL光譜及mapping圖像表征結果顯示ZnO的極性面的帶邊發光強度明顯高于非極性面，其差異主要來自于m面ZnO的表面缺陷。本文的研究成果對于理解ZnO薄膜的外延生長有著重要意義，在光電器件制備及應用方面能夠發揮重要的作用。