納米水泥基材料的抗壓強度多因素計算模型

石曉亮, 韋京利, 張黎昕, 謝吉程, 陳正,3*

(1.廣西大學 土木建筑工程學院, 廣西 南寧 530004；
2.工程防災與結構安全教育部重點實驗室, 廣西 南寧 530004；
3.廣西防災減災與工程安全重點實驗室, 廣西 南寧 530004)

水泥基材料包括混凝土、砂漿等,以價格低廉和性能穩定等優勢成為應用最廣泛的建筑材料，但是其孔洞多、延性較差、易形成裂縫等缺點,會給工程的安全性造成很大隱患[1]。目前將材料復合化是改善水泥基材料性能常用的方法之一[2],其中納米材料作為新型材料受到建筑領域的廣泛關注[3]。納米材料具有粒徑小、比表面能高及自身性能優良等特點,將其摻入水泥基材料中可以起到填充、成核和火山灰反應等作用,不僅能優化水泥基體內部孔隙體系,促進水泥水化反應進程,還能改善界面過渡區結構,調控水泥基體微觀結構和化學組成,實現水泥基材料力學性能的有效提升[4-5]。納米水泥基材料強度的影響因素包括水膠比[5]、納米材料摻量[5]、納米材料種類[6]、分散方式[7]等,各因素之間的耦合作用會影響水泥基材料的性能;但目前的研究尚未建立納米水泥基材料的強度與各影響因素之間的關系,因此,建立納米水泥基材料強度的多因素計算模型,從而實現納米水泥基材料的強度預測和有效應用顯得十分重要。同時,為使建立的模型更科學、準確,降低模型計算的復雜度[8],本文減少了對納米材料種類和分散方式等因素的討論,集中處理了水膠比、摻量與水泥基材料抗壓強度相關的試驗數據。

納米材料在水泥基材料中的摻入方式可分為內摻式和外摻式兩類,其中內摻式納米材料包括納米二氧化硅(NS)、納米二氧化鈦(NT)、納米氧化鐵(NF)和納米碳酸鈣(NCa)等[9-12],外摻式納米材料包括碳納米管(CNTs)和氧化石墨烯(GO)等[13-14]。本文對比分析了這兩類納米材料對水泥基材料抗壓強度的影響規律和作用機理,并根據文獻試驗數據,研究水膠比、摻量與水泥基材料抗壓強度之間的關系,根據最小二乘法回歸分析建立納米水泥基材料的抗壓強度多因素計算模型,通過統計分析擬合值與試驗值驗證了模型的預測準確度和有效性。

目前已有一些研究[10,11,15-23]表明，內摻式和外摻式納米材料能夠對水泥基材料抗壓強度的提高效果非常顯著。本文基于這些研究總結了內摻式和外摻式納米材料對水泥基材料抗壓強度提升的摻量范圍和影響機理見表1。從表中可以發現,內摻式納米材料通過取代部分膠凝材料加入水泥基體中,摻量范圍一般在1%～5%,而外摻式納米材料通常以0.03%～0.10%的摻量范圍直接加入水泥基體中,2種摻入方式的納米材料均可實現水泥基材料的抗壓強度提升20%～40%。

同時表1歸納出納米材料對水泥基材料強度提升的影響機理,主要有填充、成核、橋聯等作用與化學活性反應[9,16,24],這6種納米材料均具有填充效應和成核作用。納米材料憑借極細的顆粒尺寸,加入水泥基材料后能明顯減少水泥基材料的孔隙率,優化孔隙分布,起到填充作用[16]；
同時納米材料顆粒憑借極高的比表面積能吸附大量水泥水化產物到其表面,發揮成核作用,納米材料在水泥基體中發揮成核作用的示意圖如圖1所示?？梢园l現與普通水泥基材料相比,摻入的納米材料提供大量的成核位點,提升水泥水化速度生成更多的水化產物,從而增強水泥基材料的抗壓強度[24]，但是內摻式納米材料與外摻式納米材料對水泥強度的影響機理并不完全相同,對于內摻式納米材料而言,NS和NCa本身富含的活性SiO2、活性CaCO3等活性成分會與水泥組分發生反應,進而對水泥水化進程及水化產物的種類和含量產生較大影響,表現為生成更多如C-S-H和水化碳鋁酸鈣等強度較高的水化產物,限制Ca(OH)2結晶含量和尺寸的發展[9-12,15]。而對于外摻式納米材料而言,如CNTs和GO都是碳基類納米材料,具有優越的力學性能、導電性與導熱性[19,22],因此CNTs和GO不僅能顯著改善水泥基材料的力學性能,還能使水泥基材料具有更多功能,但外摻式納米材料不會對水化產物種類產生影響[13-14]。此外,外摻式納米材料CNTs還具有橋聯作用,能夠在水泥基體的微裂紋之間展開類似網狀的結構,從而抑制微裂紋的自由延展[13],CNTs在水泥基體中發揮橋聯作用的示意圖如圖2所示。

表1 納米材料對水泥基材料的抗壓強度提升的影響機理Tab.1 Influence mechanism of nano materials on the improvement of compressive strength of cement-based materials

然而,當納米材料摻入過量時會導致水泥基材料的抗壓強度降低,但影響原因并不完全相同。對于NS而言,過量NS會吸收水泥水化反應所需的水,導致水化反應不完全,造成強度降低[16]。對于NT而言,摻入過量的NT顆粒覆蓋了水泥顆粒表面,阻止并破壞了水化反應的發展,使強度進一步降低[10]。對于NF而言,過量的NF顆?？赡軙崭嗨植⑶野l生團聚,因此導致水泥基質中形成不間斷的孔隙從而使砂漿的強度降低[11]。對于NCa而言,NCa的過量使用會產生團聚現象,增加了水泥基材料的內部缺陷,同時抑制了水泥水化,從而造成強度降低[12]。對于CNTs與GO而言,已有研究表明在較高摻量下,CNTs和GO會在水泥顆粒周圍團聚,導致水泥顆粒部分水化并產生具有弱鍵合的水化產物,進而使水泥基材料的強度降低[19,22]。

圖2 外摻式納米材料CNTs在水泥基體中發揮橋聯作用Fig.2 Externally doped nano-materials CNTs play a bridging role in cement matrix

2.1 抗壓強度與水膠比

考慮到表1中試驗數據相對有限,本文經過調研大量國內外文獻[10-12,14-23,25-53],整理獲得了共計143組納米水泥基材料強度與水膠比、納米材料摻量的試驗數據。根據所統計文獻,納米水泥基材料的水膠比范圍為0.20～0.66,取28 d抗壓強度作為試驗數據?；谖墨I統計的試驗數據,由圖可知，內摻式和外摻式納米水泥基材料在不同水膠比下抗壓強度的變化規律如圖3所示，由圖可知，與普通水泥基材料相似,內摻式和外摻式的納米水泥基材料的抗壓強度均隨著水膠比的增大而下降,呈線性降低的趨勢,主要原因在于水膠比越大,水泥基材料的密實性越差,孔隙增多,從而導致強度降低[54]。對內摻式和外摻式納米材料在不同水膠比下的抗壓強度均可采用線性關系進行擬合[55,56],將納米水泥基材料的抗壓強度與水膠比的關系表示為

Fi=α1RWB+α2，

(1)

式中:Fi為6種納米材料對應的納米水泥基材料的抗壓強度，MPa；
RWB為水膠比；
α1、α2為擬合系數,假設RWB的取值是連續的。

(a) 內摻式納米水泥基材料

(b) 外摻式納米水泥基材料

不同種類的納米水泥基材料對應的擬合系數見表2,同時表中也顯示了納米水泥基材料的抗壓強度與水膠比擬合關系式的相關系數。由表中數據可發現，相關系數均大于0.75,表明當納米材料摻量一定時納米水泥基材料的抗壓強度與水膠比呈較好的線性關系。

表2 不同納米水泥基材料的抗壓強度與水膠比擬合關系式的擬合系數及相關系數Tab.2 Fitting coefficient and correlation coefficient of the fitting relationship between compressive strength and water-binder ratio of different nano-modified cement-based materials

2.2 抗壓強度與摻量

根據所統計文獻,納米水泥基材料的摻量范圍為0～7%,取28 d抗壓強度作為試驗數據?；谖墨I統計的試驗數據,圖4、5分別表示內摻式和外摻式納米水泥基材料在不同摻量下抗壓強度的變化規律。圖4、5均表明,所有種類的納米水泥基材料的抗壓強度均隨著納米材料摻量的增加呈現先上升后降低的變化規律,即呈現二次曲線的趨勢。然而各種納米水泥基材料的最佳摻量范圍卻有所不同。納米水泥材料的最佳滲量范圍見表3,這是由各種納米材料的尺寸、吸水性和在水泥基質中的分散性不同所造成的[11]。當納米材料的摻量超過其最佳摻量時,水泥基材料的抗壓強度均會因不同原因[10,12,16,19,22]而出現下降，所以,當水膠比不變時,不同摻量的內摻式與外摻式納米水泥基材料的抗壓強度可采用二次多項式擬合,將水泥基材料的抗壓強度與納米材料摻量的關系[55-56]表示為

(2)

式中:Ri為納米材料的摻量，%；
β1、β2、β3為擬合系數；
假設Ri的取值是連續的。

(a) NS

(b) NT

(c) NF

(d) NCa

(a) CNTs

(b) GO

表3 納米水泥基材料的最佳摻量范圍Tab.3 Optimum doping content range of nano-modified cement-based materials %

3.1 抗壓強度多因素計算模型

經過以上單因素分析可知,在納米材料摻量一定的條件下,納米水泥基材料的抗壓強度隨水膠比的增大呈現下降的變化規律,采用線性關系式得到的直線相關系數均在0.75以上；
在水膠比一定的條件下,納米水泥基材料的抗壓強度隨納米材料的摻量的增加呈現先上升后下降的二次曲線變化規律。因此當摻入不同摻量的納米材料時,會對納米水泥基材料抗壓強度與水膠比之間原本呈現的線性關系造成影響?；诖?本文利用變量分離原理[55-56]建立納米水泥基材料抗壓強度關于水膠比和納米材料摻量的非線性多項式模型,并擬定為

(3)

式中α1、α2、β1、β2、β3、C為擬合系數。

將式(3)提取公因式并整理,可表示為

(4)

式中:γn(n=1,2,…,4)為擬合系數；
假設RWB與Ri的取值是連續的,RWB與Ri互不相關。

根據式(4)建立的納米水泥基材料抗壓強度多因素模型,結合統計的143組納米水泥基材料抗壓強度的試驗數據,基于最小二乘法非線性回歸分析可擬合確定納米水泥基材料的抗壓強度多因素計算模型的擬合系數,納米水泥基材料的抗壓強度多因素計算模型的擬合系數見表4。

表4 納米水泥基材料的抗壓強度多因素計算模型的擬合系數Tab.4 Fitting coefficient of the multi-factor calculation model of compressive strength of nano-modified cement-based materials

3.2 模型的驗證分析

將多因素計算模型的參考直線設為虛線,將抗壓強度試驗數據與式(4)計算得到的抗壓強度分別設為橫、縱坐標繪于圖中標記為數據點,當數據點與虛線趨近部分越多時表明擬合優度越好；
根據數理統計理論,變異系數取值范圍為0.15～0.30,基于本研究的討論,考慮到不同文獻中試驗條件與材料性能之間存在一定差異,因此選取最大值0.3作為變異系數,并用實線表示且置信度為90%時計算模型的上限和下限[56]，得到試驗值與擬合值關系如圖6所示。由圖可知，數據點基本沒有脫離變異系數為0.3的上、下限,并且數據點的大部分與虛線趨近,因此可認為該多因素計算模型能很好地反映納米水泥基材料的抗壓強度與水膠比、納米材料摻量之間關系。納米水泥基材料的抗壓強度多因素計算模型的擬合值與試驗值之間的相關系數見表5。由表可知,6種納米水泥基材料多因素模型的擬合值與試驗值之間的相關系數均大于0.85,說明建立的納米水泥基材料的抗壓強度多因素計算模型對抗壓強度的預估準確度較高。進一步地,通過將納米水泥基材料多因素模型的擬合值與試驗值進行對比以驗證該多因素計算模型的有效性,試驗值與模型的擬合值的比值如圖7所示。由圖可知,試驗值與模型的擬合值的比值均在1.0附近波動,即說明數據的離散性較低,試驗值與擬合值較為吻合,符合波動的規律。此外,通過計算得到試驗值與擬合值的比值均值μ=1.007 0,標準差σ=0.127 1,變異系數δ=0.126 3,說明本文提出的多因素計算模型對于納米水泥基材料抗壓強度的分析具有合理性。

圖6 試驗值與擬合值Fig.6 Experimental data and the fitting results

圖7 試驗值與擬合值的比值Fig.7 Ratio of experimental data to the fitting results

表5 納米水泥基材料擬合值和試驗值之間的相關系數Tab.5 Correlation coefficient between the fitting results and experimental data of compressive strength of nano-modified cement-based materials

本文對比分析了NS等6種納米材料對水泥基材料抗壓強度的影響規律和作用機理,基于文獻中143組納米水泥基材料的28 d抗壓強度數據,根據最小二乘法的非線性回歸分析建立了納米水泥基材料的抗壓強度多因素計算模型,得到以下結論:

① 應用于水泥基材料的納米材料可分為內摻式和外摻式兩類,內摻式納米材料通過取代部分膠凝材料加入水泥基體中,摻量范圍一般在1%～5%,外摻式納米材料通常以0.03%～0.10%的摻量范圍直接加入水泥基體中,兩類納米材料均可將水泥基材料的抗壓強度提升20%～40%,然而當納米材料的摻量過大時會導致水泥基材料的抗壓強度降低。

② 當納米材料的摻量一定時,并且水膠比范圍為0.20～0.66時,納米水泥基材料的抗壓強度與水膠比呈較好的線性關系,當水膠比一定時納米水泥基材料的抗壓強度隨納米材料摻量增加呈二次曲線的變化規律?；诳箟簭姸群退z比、納米材料摻量之間的相關關系,建立了納米水泥基材料的抗壓強度多因素計算模型。經過驗證分析表明,該多因素計算模型的擬合結果與試驗數據較為吻合,具有有效性與合理性,可為實際工程中根據水膠比和納米材料摻量預測納米水泥基材料的28 d抗壓強度提供依據。