熱氣流輔助結晶空氣中制備高效鈣鈦礦太陽能電池*

陳晗玥，劉 鋼

(湘潭大學 物理與光電工程學院，湖南 湘潭 411105)

鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)具有效率高、成本低及可大面積制備等優點，在光伏領域顯示出非常大的應用潛力，引起了全球廣泛的關注.近年來，PSCs相關研究取得了長足的進步，其光電轉換效率(PCE)從3.8%提高到25.6%，這一性能可與硅太陽能電池媲美[1-6].然而，鈣鈦礦太陽能電池制備依賴嚴苛的制備環境以及細致的制備工藝，致使鈣鈦礦太陽能電池產業化面臨巨大的挑戰.

當前，鈣鈦礦太陽能電池產業化速度比較慢，主要受多方面因素影響，其中包括：1)鈣鈦礦太陽能電池的產業化必須采用大面積制備工藝，而實驗室研究多采用旋涂法制備，這一方法不適應于大面積薄膜的制備；
2)鈣鈦礦材料對水氧比較敏感，其薄膜制備過程需要在惰性氣體氛圍中完成，限制了薄膜的大面積制備；
3)鈣鈦礦太陽能電池穩定性比較差，較短的使用壽命限制了其產業化發展.為了加快鈣鈦礦太陽能電池產業化進程，科研工作者努力探索PSCs的大面積及全空氣制備工藝.近年來，一系列大面積制備工藝被報道，并獲得了較好的電池性能，如卷對卷印刷[7]、狹縫涂布[8]、絲網印刷[9]以及噴墨印刷[10]等.然而，這些方法需要大型設備的參與，增大了電池制備成本.此外，利用這些方法制備鈣鈦礦薄膜時，薄膜形貌及結晶過程不易調控，限制了電池性能的提升.因此，簡化大面積鈣鈦礦太陽能電池制備工藝，實現鈣鈦礦太陽能電池大面積及全空氣制備，對鈣鈦礦太陽能電池發展有著重要的意義.

為了克服這些困難和綜合考慮器件的性能、成本以及可重復性，本文對空氣環境中制備鈣鈦礦太陽能電池進行了一些嘗試.通過一種簡單的熱氣流輔助結晶方法，在濕度相對較高的空氣環境中制備了Cs0.05FA0.85MA0.1Pb(I0.97Br0.03)3薄膜.該方法沒有使用傳統的反溶劑工藝或后退火處理，對旋涂后的鈣鈦礦薄膜進行吹制熱空氣流獲得了高質量大面積的鈣鈦礦薄膜，有效克服了反溶劑法在潮濕空氣中制備薄膜的缺點，還可以和大面積薄膜沉積工藝相配合達到更高的薄膜質量.本文還探索了基底預熱溫度對鈣鈦礦薄膜成膜的影響規律，通過調控基底預熱溫度，制備了高度均勻、空氣穩定的無針孔Cs摻雜有機無機雜化鈣鈦礦薄膜.研究結果表明，通過基底預熱和熱空氣流制備Cs摻雜有機無機雜化鈣鈦礦薄膜層的方法具有很大的應用前景，為鈣鈦礦太陽能電池技術進一步商業化提供了指導.

1.1 實驗材料

所有的化學品和材料都是未經進一步提純處理而直接使用的.FTO導電玻璃購買自遼寧優選新能源科技有限公司.正丁醇、硝酸、冰醋酸和鈦酸四丁酯購買自國藥集團化學試劑有限公司.碘化鉛(PbI2，99.99%)購買自Innochem公司.2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro，99.98%)、碘化甲銨(MAI， 98%)、碘化甲脒(FAI，98%)和溴化甲銨(MABr，98%)購自西安寶萊特光電科技有限公司.N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%)、二甲基亞砜(DMSO, 99.8%)、碘化銫(CsI，99.999%)、氯苯(CB，99.8%)、異丙醇(超干，IPA，99.8%)、乙腈(ACN，99.9%)和4-叔丁基吡啶(TBP，96%)購買自Sigma-Aldrich公司.雙三氟甲磺酰亞胺鋰(Li-TFSI，99.5%)購買于奧爾德里奇公司.銀(Ag，99.999%)購買自北京中晟恒安新材料科技有限公司.

1.2 實驗步驟

(1)致密TiO2(c-TiO2)電子傳輸層的制備[11]：

1)c-TiO2前驅體溶液的配制：首先150 mL的錐形瓶中加入40 mL正丁醇，放置在40 ℃的恒溫水浴鍋中進行攪拌，在攪拌的過程中緩慢滴入0.6 mL硝酸和5.4 mL冰醋酸制備酸性環境.然后將24 mL鈦酸四丁酯緩慢加入上述混合物中，再緩慢加入7 mL去離子水攪拌形成白色凝膠，往凝膠中加入適量的去離子水攪拌至透明.靜置一段時間，將凝膠的上層油狀物分離后加入去離子水補充到160 mL.最后，將上述溶膠在80 ℃下攪拌4 h，蒸發剩余硝酸，得到的TiO2納米粒子前驅體溶液.經過計算TiO2的摩爾濃度為0.47 mol/L，使用前用0.22 μm有機系過濾頭過濾.

2)c-TiO2傳輸層的制備：FTO基底(2.0 cm × 2.0 cm)依次在清洗液、去離子水、丙酮和無水乙醇中超聲清洗20 min，最后用氮氣吹干.潔凈基底在沉積致密電子傳輸層之前，進行氧等離子體處理15 min.將前驅體溶液c-TiO2滴在基底上，先以1 000 r/min的速率旋涂5 s再以3 000 r/min的速率旋涂30 s，然后500 ℃退火45 min.

(2)鈣鈦礦薄膜的制備[12]：

1)Cs0.05FA0.85MA0.1Pb(I0.97Br0.03)3鈣鈦礦前驅體溶液配制：分別稱取CsI(16.25 mg)、FAI (182.75 mg)、MAI(2 mg)、MABr(12.6 mg)和PbI2(576.25 mg)加入樣品瓶中，再將DMF(800 μL)和DMSO(200 μL)加入瓶中，室溫條件下攪拌3 h，使用前使用0.22 μm有機系過濾頭過濾.

2)器件的制備：將FTO/c-TiO2基底分別預熱到120 ℃、160 ℃和200 ℃，過濾后的鈣鈦礦前驅體溶液(50 μL)旋涂在FTO/c-TiO2頂部，分別在1 000 r/min和5 000 r/min下連續兩步旋涂10 s和30 s.旋涂結束后，在距離基底1 cm處使用熱風槍以最大氣流吹向基底形成黑色的鈣鈦礦薄膜，然后將基底放置在熱臺上以150 ℃退火10 min.參照器件的制備：等待基底冷卻至室溫，將過濾后的鈣鈦礦前驅體溶液(50 μL)旋涂在FTO/c-TiO2頂部，分別在1 000 r/min和5 000 r/min下連續兩步旋涂10 s和50 s，在倒數第15 s時從基底上方5 mm處滴加CB溶液(300 μL)作為反溶劑清洗基底表面促進結晶.然后將基底放置在熱臺上以150 ℃退火15 min形成鈣鈦礦薄膜.

(3)空穴傳輸層(HTL)的制備：

空穴傳輸層(HTL)是根據之前的論文報道，經過少許修改而制備[13].Li鹽溶液的配制：稱取Li-TFSI(520 mg)加入樣品瓶中，再將ACN(1 mL)加入瓶中，室溫下攪拌12 h.HTL前驅體溶液的配制：稱取Spiro(72.3 mg)加入樣品瓶中，再分別量取TBP(28.8 μL)、 Li鹽溶液(17.5 μL)和CB(1 mL)，室溫下攪拌2 h以上.以上溶液過濾時使用的是0.45 μm的有機系過濾頭.待基底冷卻至室溫后，將HTL前驅體溶液用移液槍取40 μL滴涂至FTO/c-TiO2/perovskite基底上，以4 000 r/min的速度旋涂20 s，然后將器件轉移至真空室并在0.02 Pa的壓力下蒸鍍120 nm厚的Ag電極(鍍膜速率為0.5 /s).根據掩膜版孔隙大小計算得出，該器件的面積為0.051 cm2.在測試過程中，通過對玻璃面粘貼的金屬罩來固定吸光區域.整個器件制備流程如圖1所示.

1.3 性能表征

鈣鈦礦薄膜表面的顯微圖像通過場發射掃描電子顯微鏡(SEM，型號為SU5000，HITACHI)拍攝，使用10 kV的電子束加速，工作距離為11.3 mm，放大倍率為6萬倍.使用x射線衍射儀(型號為D/MAX-2500/PC)測量了鈣鈦礦膜的結晶.利用紫外-可見-近紅外光譜儀(型號為雙光束CARY 60-PC)對薄膜樣品的紫外-可見-近紅外吸收光譜進行表征.通過熒光分光光度計(型號為F-4600)測量穩態光致發光(PL)光譜.光伏電池的電流-電壓特性測試在大氣環境下進行(溫度25 ℃，濕度30%～40% RH)，光伏特性測量使用儀器分別為源表(型號為Keithley 2400)、AM1.5G標準太陽模擬器(型號為 PT-SUN2S)和MASK金屬罩限定有效面積.采用電化學工作站(CHI760E)在暗態條件下對電池的電化學阻抗(EIS)進行表征，交流擾動信號的振幅為10 mV，偏壓為0 V，頻率范圍0.1～105Hz.

圖1 熱氣流輔助結晶法制備PSCs器件過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of hot-flow-assisted method casting process of PSCs device

熱氣流輔助結晶方法不需要加入抗溶劑，可以避免有毒溶劑對環境的影響，同時也能保證鈣鈦礦快速地結晶，有利于電池器件的重現性.鈣鈦礦太陽能電池器件的制備工藝如圖1所示，將鈣鈦礦前驅體溶液滴加到致密二氧化鈦基底上，靜置數秒后用熱空氣流直接吹樣品表面加速溶劑揮發，促進鈣鈦礦晶?？焖俪珊?將處理后的樣品放置熱臺上退火提高鈣鈦礦薄膜結晶度，隨后旋涂制備空穴傳輸層，最后使用真空蒸鍍沉積銀電極，構建一個完整的鈣鈦礦電池器件.為了進一步改善鈣鈦礦薄膜質量，采用基底預熱方法調控鈣鈦礦薄膜生長過程，分析了不同預熱溫度對器件性能的影響.

2.1 鈣鈦礦薄膜形貌表征

為了探究基底溫度對鈣鈦礦薄膜形貌的影響，采用掃描電子顯微鏡對鈣鈦礦薄膜形貌進行分析.圖2為基底在不同溫度預熱后，其表面生長的鈣鈦礦薄膜SEM圖.從圖2(a)中可以看出，當基底未預熱時，其表面生長的鈣鈦礦薄膜由許多小晶粒組成，同時薄膜表面還出現一些針孔，薄膜整體呈現出粗疏的形貌.當基底經過預熱處理后，鈣鈦礦薄膜形貌明顯有所改善，且基底預熱溫度對鈣鈦礦薄膜生長有著顯著的影響.圖2(b)～圖2(d)顯示的是基底分別在120 ℃、160 ℃及200 ℃預熱后，其表面生長的鈣鈦礦薄膜形貌.當基底預熱溫度為120 ℃和160 ℃時，鈣鈦礦薄膜晶粒明顯增大，且薄膜變得更加連續致密，尤其是基底160 ℃預熱后，得到的SEM圖像最為光滑致密，并且幾乎不存在針孔.鈣鈦礦薄膜質量改善是由于先驅溶液接觸到預熱基底后會迅速形成晶核，后續熱氣流的處理將促進晶核飽和生長.但是，隨著基底預熱溫度進一步升高，鈣鈦礦晶粒并沒有進一步增大，從圖2(d)中可以看出，基底在200 ℃預熱后，鈣鈦礦薄膜中出現了很多細小的晶粒，這主要是因為預熱溫度過高，導致晶核數量增加，因此形成的單個晶粒尺寸均比較小.

圖2 不同溫度預熱的基底上生長鈣鈦礦薄膜表面的SEM圖：(a) 室溫；
(b) 120 ℃預熱基底；
(c) 160 ℃預熱基底；
(d) 200 ℃預熱基底Fig.2 Surface SEM images of perovskite films with using substrate preheating at different temperature:(a) control; (b) substrate preheating at 120 ℃; (c) substrate preheating at 160 ℃; (d) substrate preheating at 200 ℃

通過X射線衍射(XRD)分析了不同預熱溫度下FTO/c-TiO2表面制備Cs0.05FA0.85MA0.1Pb(I0.97Br0.03)3鈣鈦礦薄膜的結晶特性，如圖3(a)所示.從圖中可以看出，不同樣品的衍射峰位置大致相似，鈣鈦礦和PbI2殘余晶態的衍射峰共存，在這種情況下不能觀察到低濃度Cs+陽離子對鈣鈦礦材料晶體結構的影響.從 XRD 圖譜可以看出，分別在 14.0°、19.8°、24.4°和28.2°存在鈣鈦礦(100)、(110)、(111)和(200)晶面的衍射峰[14]，同時也證明在相對濕度較高的空氣環境中可制備出高質量的有機無機雜化鈣鈦礦薄膜.衍射峰的強度與結晶度有關，較高的強度表明較大的結晶度，這更有利于電荷的運輸和提取[15].基底預熱溫度為160 ℃的鈣鈦礦薄膜的衍射峰強度較強，尤其是在14.0°處的衍射峰，表明該薄膜的結晶以(100)晶面為優先取向，具有更大的晶粒尺寸，與 SEM 結果一致.此外，采用穩態光致發光(PL)對鈣鈦礦薄膜缺陷態密度進行分析.從圖3(b)中可以發現，采用預熱溫度120 ℃制備的鈣鈦礦薄膜與未預熱處理的樣品相比，熒光發射峰強度幾乎沒有變化，這表明兩者所沉積的鈣鈦礦薄膜質量幾乎沒有差異.隨著基底預熱溫度的升高，PL強度先增加后減小，當基底預熱溫度為160 ℃時制備的鈣鈦礦薄膜的PL發射強度最大.光致發光強度的高低與鈣鈦礦薄膜的結晶度有關，更高的光致發光強度意味著鈣鈦礦薄膜結晶度更高、質量更好以及缺陷態密度更低[16]，并且可以看出不同預熱溫度下的Cs0.05FA0.85MA0.1Pb(I0.97Br0.03)3薄膜的峰位偏移不大，這與前文SEM、PL分析結果一致.

圖3 不同溫度預熱基底生長的鈣鈦礦薄膜的(a)XRD圖，(b)PL圖Fig.3 XRD patterns (a), PL spectra (b) of perovskite films with using substrate preheating at different temperature

為了進一步揭示熱氣流輔助結晶工藝對器件性能的影響，通過瞬態光電流譜(TPC)、瞬態光電壓譜(TPV)以及阻抗譜(EIS)研究太陽能電池的界面電荷傳輸過程，結果如圖4所示.圖4(a)和4(b)分別為瞬態光電壓譜和瞬態光電流譜，通過單指數函數擬合出鈣鈦礦太陽能電池的電荷復合壽命(τrec)和電荷傳輸時間(τtr)[17].參照器件的τrec為1.49 μs，而120 ℃和200 ℃預熱的器件的τrec分別為1.42 μs和0.99 μs，160 ℃預熱器件的τrec上升到了2.43 μs.τrec時間越長，說明光生載流子壽命越長，器件中光產生載流子的復合被抑制，鈣鈦礦薄膜質量越高，結晶度更好.此外，圖4(b)中瞬態光電流數據顯示，不同預熱溫度器件的τtr分別為1.91 μs、1.99 μs、1.61 μs和2.18 μs，其中160 ℃預熱器件的τtr(1.61 μs)最小，變化趨勢和前文分析一致.較低的電荷傳輸時間表明160 ℃預熱器件的鈣鈦礦薄膜質量更高，載流子萃取能力得到提升.

圖4 基底預熱處理后制備的PSCs器件的(a) 瞬態光電壓，(b)瞬態光電流，(c)阻抗譜分析；
(d)Rs、Rtr統計圖Fig.4 (a) Transientphotovoltage, (b) transient photocurrent, (c) EIS analysis of PSCs with using substrate preheating at different temperature; (d)Statistical graph of Rs，Rtr

通過測定PSCs器件的阻抗譜，進一步明確界面電子轉移的機制.圖4(c)是鈣鈦礦太陽能電池器件的Nyquist圖，其中插圖是擬合時用的等效電路，RS為圖形與Z′軸交點對應的阻值，反映的是器件的串聯電阻，Rtr和C代表器件的傳輸電阻和電容，詳細的擬合參數如表1所示[18].本文所有器件中鈣鈦礦/電子和空穴傳輸層界面均相同，EIS 測試值的變化被認為源自鈣鈦礦層本身界面的不同.如圖4(c)所示，所有器件都表現出一個半圓，該半圓表示器件的傳輸電阻(Rtr)，EIS分析的趨勢和PL測試一致.圖4(d)為96個器件的RS和Rtr的統計圖，可以看到與參照器件相比，160 ℃預熱的器件具有更小的傳輸電阻，這意味著160 ℃預熱的器件中電荷復合損失減少且電荷收集效率提高.界面電荷復合減少主要得益于基底預熱后促成的高質量鈣鈦礦薄膜，薄膜中缺陷態密度降低，載流子的復合中心減少，因此復合受到抑制[19].

表1 基底預熱處理后制備的PSCs器件EIS分析的擬合參數

2.2 鈣鈦礦太陽能電池的光電性能及穩定性分析

本文中PSCs器件結構為FTO/c-TiO2/ Cs0.05FA0.85MA0.1Pb(I0.97Br0.03)3/ Spiro/Ag，其結構模型圖如圖5所示.為了提高有機無機雜化鈣鈦礦層薄膜結晶質量，在鈣鈦礦前驅體中加入了微量的CsI[20]，并且利用熱氣流輔助結晶方法在空氣中制備鈣鈦礦薄膜，具體工藝見實驗部分.

圖5 熱氣流輔助結晶工藝制備的鈣鈦礦太陽能電池結構模型圖Fig.5 Diagram of device structures of PSCs with using substrate preheating and hot-flow-assisted crystallization method

為了測定鈣鈦礦太陽能電池的光電性能，在模擬太陽光(AM 1.5 G，100 mW/cm2)照射下，測量了鈣鈦礦太陽能電池的電流密度-電壓(J-V)特性曲線，并探究最合適的基底預熱溫度，如圖6所示，圖中F表示正向掃描，即從0 V掃描至開路電壓，R表示反向掃描，即從開路電壓掃描至0 V，其中HI表示滯后因子，計算方式為：

其中，PCER和PCEF分別表示反向和正向掃描的PCE值[21].

在使用熱氣流輔助結晶工藝的器件中，基底預熱溫度從120 ℃增加到160 ℃時，器件性能逐步提高.但是，如果基底預熱溫度進一步升高，器件性能會惡化.由圖6和表2可知，基底預熱到160 ℃并使用熱空氣流結晶的器件性能最好，PCE為16.78%(反掃)，且HI很小只有0.03(Voc=1.02 V，Jsc=22.85 mA/cm2，FF=73.46%).相比之下，對照器件(基底未預熱)的FF比較低且HI較大為0.13，使其PCE隨之降低，僅為14.63%(Voc=0.96 V，Jsc=21.77 mA/cm2，FF=70.05%).

圖6 基于不同基底預熱溫度的PSCs器件的J-V特性圖：(a)control；
(b)120 ℃；
(c)160 ℃；
(d)200 ℃Fig.6 J-V characteristics of PSCs with using substrate preheating at different temperature and hot-air: (a) control; (b) 120 ℃; (c) 160 ℃; (d) 200 ℃

表2 基底預熱處理后制備的PSCs器件的光電性能參數

為了探索器件的重復性，統計了每個梯度24個器件的平均性能參數，其結果如圖7所示[22].基底預熱工藝制備的鈣鈦礦太陽能電池均有較好的開路電壓和短路電流密度，而基底未預熱制備的對照器件的填充因子較低和分布散亂，鈣鈦礦太陽能電池隨著基底預熱溫度的增加填充因子有所增加和分布更為集中，使器件的PCE也隨之增加.當基底預熱溫度達到200 ℃時，器件電流密度及填充因子均下降，導致其PCE稍微下降.效率降低的原因可能是在鈣鈦礦層制備過程中過高的基底溫度使鈣鈦礦溶液在溶劑未完全揮發時就開始結晶，從而導致晶核過多，晶粒生長不完全，降低了填充因子.

圖7 基于不同基底預熱溫度的PSCs器件的光伏參數統計圖：(a)開路電壓；
(b)電流密度；
(c)填充因子；
(d)光電效率Fig.7 Statistical photovoltaic parameters of PSCs with using substrate preheating at different temperature and hot-air: (a) Voc; (b) Jsc; (c) FF; (d) PCE

本文在相對濕度較高的空氣環境中采用基底預熱和熱空氣流輔助結晶的方法制備Cs摻雜有機無機雜化鈣鈦礦薄膜用于鈣鈦礦太陽能電池，并研究了基底預熱溫度對鈣鈦礦薄膜成膜及電池性能的影響.研究發現，基底預熱溫度對鈣鈦礦薄膜晶體熟化過程的影響較大，調節基底預熱溫度可以促進鈣鈦礦晶體的成核過程，以此制備大晶粒的高質量薄膜.此外，通過TPC、TPV以及EIS等表征手段分析，發現基底在160 ℃預熱后制備的鈣鈦礦薄膜與其他各層有更好的界面接觸和更低的界面傳輸電阻，可以有效地進行載流子萃取和傳輸，能降低載流子的復合速率以及提高載流子壽命，從而得到更高的填充因子和光電轉換效率.結果表明，160 ℃預熱基底是最為合適的預熱溫度，在此基礎上制備的鈣鈦礦太陽能電池獲得了16.45%的平均PCE，統計了每個梯度各24個器件發現基底預熱后制備的器件相比于基底未預熱制備的器件重復性更好，其中160 ℃梯度的重復性最佳.