臨沂市夏季大氣中醛酮類化合物的污染狀況研究

李明芳,馬小杰

(山東省臨沂生態環境監測中心,山東 臨沂 276000)

醛酮類化合物是大氣中重要的一類揮發性有機物，是生成OH自由基、臭氧和過氧乙酰硝酸酯的前體，不僅是一次污染物，更是重要的二次污染物，是城市光化學煙霧的主要成分[1-2]。醛酮類化合物會刺激皮膚與粘膜及毒害中樞神經系統，其中世界衛生組織國際癌癥研究機構(IARC)已將甲醛列為一類致癌物,將乙醛列為有可能致癌的物質[3-4]。醛酮化合物主要來源于汽車尾氣、化石燃料和生物質的不完全燃燒以及部分相關行業的直接排放如板材與家具生產與加工，建筑材料生產和裝飾材料等一次來源以及有機物發生光化學氧化的二次來源[5]。目前，我們國家對于大氣中的醛酮類化合物的研究主要集中在北京、天津、上海、廣州、沈陽、鄭州、青島、佛山等經濟較發達的城市。關于山東省臨沂市的醛酮類化合物的研究幾乎沒有。

本文在臨沂市臭氧濃度最高的7～9月選擇兩個不同的功能區，開展醛酮類化合物的監測，研究了醛酮類化合物的污染特征、臭氧生成潛勢、醛酮類化合物之間的相關性以及通過甲醛與乙醛(C1/C2)的濃度比值來探討臨沂市醛酮類化合物可能的來源 ，為制訂有效的減排措施提供重要的科學支撐。

1.1 樣品采集地點：

樣品的采樣地點在山東省臨沂市，其位于山東省的東南部，是山東省面積最大同時也是人口最多的城市，近些年來隨著對環境問題的關注與重視，其中PM2.5與PM10的排放量得到了一定程度的控制，而臭氧成為夏季的首要污染物，其中2019年臭氧為首要污染物的天數134d，占全年總天數的36.7%，全年日均值超標率 20.8 %。本次樣品采集的地點分別位于臨沂市的兩個不同行政區域內：

蘭山區臨沂國際雕塑公園(以下簡稱雕塑公園，采樣地點1)：雕塑公園內設置的超級站的樓頂上，雕塑公園的東門緊鄰臨沂的一條主干道濱河東路，周圍主要是居民區、辦公樓和休閑娛樂場地，除了小型汽車尾氣，沒有其他的工業污染源，是一個典型的城市站點。

費縣探沂鎮政府駐地(采樣地點2)：費縣探沂鎮政府駐地，西南方向緊靠327國道，距離探沂工業園(主要是板材生產基地)距離有1.9 km，比較代表臨沂的產業特色，兩個點位的采樣示意圖如圖1所示。

圖1 兩個采樣點位的示意圖Fig.1 Distribution of 2 sampling sites in Linyi

1.2 樣品采集

本項目醛酮類化合物的采樣設備為恒流氣體采樣器(嶗應2020型，青島嶗應環境科技有限公司)，采樣管是DNPH衍生化采樣管(2,4-二硝基苯肼衍生化采樣管，美國歐姆尼基因公司)，采樣前需對恒流氣體采樣器的流量進行校準，采樣流量設置為 0.5 L/min，采樣前、后分別測定流速，兩次相對偏差<5.0%；
另外采樣前還需對同類批號的采樣管進行監測，其中，甲醛、乙醛、丙酮等醛酮類化合物的濃度低于限值要求。采樣時將DNPH采樣管連接到恒流氣體采樣器的進氣端，為了防止臭氧與醛酮類化合物的衍生物發生反應，在采樣管前加一個KI臭氧去除柱(美國歐姆尼基因公司)，在兩個點位(雕塑公園與探沂鎮政府駐地)同時采樣，采樣時間為2020年7月29日～9月29日的上午8:00～11:00，下午14:00～17:00，連續采集時間3h。采樣結束后，密封避光包裝采樣管，帶回實驗室后，立即用乙腈(色譜純，迪馬科技有限公司)反向洗脫至5mL的容量瓶中，定容后將洗脫液用 0.45 μm 有機濾膜過濾后轉移至 1.5mL 液相進樣小瓶中，-18℃冰箱冷凍保存，48h內完成分析。

1.3 樣品分析

本實驗采用高效液相色譜儀( HPLC，Agilent 1260，色譜柱，Thermo C18柱，250 mm × 4.6 mm，5μm )配紫外檢測器進行監測。梯度洗脫條件如表1所示。流速 1.3 mL/min，進樣量 20 μL，檢測波長 360 nm，柱溫: ( 28± 0. 5) ℃。

根據色譜保留時間對醛酮類化合物進行定性，利用外標法進行定量，標準樣品(13種醛酮衍生化標樣，迪馬科技有限公司)濃度梯度分別為0.06mg/L、0.09 mg/L、0.3 mg/L、0.6 mg/L、0.9 mg/L、1.8mg/L(以醛酮計)，其校準工作曲線的相關系數均大于0.999，方法檢測限( method detection limit，MDL) 參考 EPA-TO11A 規定，以樣品最低濃度重復測量 7次的標準偏差，按統計置信度系數 3. 14( 95% 置信度) 計算各醛酮類化合物的方法檢出限，檢出限范圍為：0.10～0.16nmol/mol。本研究定量分析 HJ683-2014規定的13種醛酮類化合物即甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、2-丁酮、苯甲醛、戊醛、間甲基苯甲醛以及己醛。

表1 溶劑梯度洗脫條件Tab.1 The conditions of solvent gradient elution

2.1 醛酮類化合物的測定結果與污染特征分析

2.1.1 醛酮類化合物的濃度水平與組成特征

兩個站點的主要醛酮類化合物監測結果見表2。從表2中可以看出，2個站點的醛酮類化合物總體積分數日均值分別為15.03nmol/mol和23.57nmol/mol, 探沂鎮政府駐地的醛酮類化合物遠高于雕塑公園站點的濃度；
這主要是因為探沂鎮政府駐地距離探沂工業園附近的板材生產基地和木質家具廠比較近。從表中還可以看出，這兩個站點的醛酮類化合物中，體積分數最大的均是甲醛，日平均值分別為6.69 nmol/mol和13.44 nmol/mol, 其體積分數分別占總體積的44.5%和57.0%，其次是丙酮和乙醛，這三種化合物檢出率為100%，體積分數之和分別占總體積分數92.6%和91.3%。其他醛酮類化合物除2-丁酮外，幾乎沒有檢出。

從表2中還可以看出，在這兩個站點，主要醛酮類化合物和總醛酮類化合物的體積分數均是上午的監測結果要明顯高于下午，其中甲醛的濃度變化最大，上午體積分數是下午的1.5倍左右，其次是丙酮、乙醛，這點與佛山、廣州的結果不同[6-7]，這兩個城市的甲醛、乙醛與丙酮都在下午時間段達到最大值,這可能與臨沂的采樣時間與其他兩市并不是完全相同有關，臨沂市的采樣時間為上午8:00～11:00，下午14:00～17:00，這兩個時段光照時間比較類似，大氣光化學反應對醛酮類化合物的影響區別不大，可能是交通源、工業源等在不同時段影響著醛酮類化合物的組成。

表2 臨沂市主要醛酮類化合物監測結果Tab.2 The monitoring results of main aldehydes and ketones in Linyi (nmol/mol)

2.1.2 醛酮類化合物日均值隨時間的變化關系

圖2中給出了雕塑公園站點(圖2a)與探沂鎮政府駐地站點(圖2b)，主要醛酮類化合物在監測期間，隨時間的變化關系。從圖2a中可以看出，對于雕塑公園站點，在7月29日～9月29日采樣期間，醛酮類化合物整體是先降后升再降，這與甲醛、丙酮的日均值和其他10種醛酮化合物日均值變化特征一致，其中9月份的平均濃度要略高于8月的平均濃度，在8月29日甲醛達到此次監測期間的最低值而丙酮也處于較低的水平，在9月10日甲醛與丙酮達到此次監測期間的最高值；
乙醛的日均值變化在7月29日～8月23日則呈現先升后降，在8月23日達到此次監測期間的最低值，在8月29日～9月29日呈先升后降趨勢，在9月10日達到此次監測期間的最低值。乙醛與甲醛、丙酮、其他10種醛酮類化合物的變化趨勢一致性較差，說明此監測期間環境空氣中的乙醛與其他醛酮類化合物的主要來源可能不一致。

從圖2b中可以看出，對于探沂鎮政府駐地站點，醛酮類化合物的日均值整體呈現先升后降的變化特征，其中7月29日～8月29日，甲醛的日均值是先升后降特征，9月4日～9月29日甲醛日均值迅速下降，其中在9月4日甲醛濃度達到此次監測期間的最大值，而在9月23日是此次監測期間的最低值。7月29日～8月13日，乙醛、丙酮和其他10種醛酮類化合物日均值呈現先升后將的特征，其中7月29日乙醛的日均值是此次監測期間的最低值，而丙酮也處于較低的水平；
8月23日～9月4日，乙醛與其他10種化合物是先降后迅速上升，丙酮是迅速上升，9月4日與甲醛類似醛酮類化合物的日均值達到此次監測期間的最大值；
9月10日～9月29日，乙醛與丙酮的日均值是先升后降再升，而其他10種醛酮類化合物是迅速下降，整體而言，甲醛、乙醛、丙酮與其他10種醛酮類化合物的變化趨勢較為一致。

圖2 主要醛酮類化合物日均值隨時間的變化關系Fig.2 The variation of daily mean values of main aldehydes and ketones with time

2.1.3 醛酮類化合物與臭氧在監測期間的變化關系

圖3中給出看了雕塑公園站點(圖3a)與探沂鎮政府駐地站點(圖3b)，醛酮類化合物與臭氧在監測期間的變化關系，其中圖3a中給出了雕塑公園站點，7月29日～9月29日，醛酮類化合物的日均值與臭氧的日評價值(臭氧的日評價值取用日最大8h滑動平均值，下同)隨時間的變化關系，從圖中可以看出醛酮類化合物與臭氧的濃度變化趨勢并沒有明顯的一致性，7月29日～8月29日，臭氧的濃度呈現先降后升的變化趨勢，其中在8月29日達到監測期間的最高值，而醛酮類化合物則是下降趨勢，且在8月29日達到監測期間的最低值，9月4日～9月29日臭氧濃度變化是先降后升，在9月10日達到監測期間的最低值，而醛酮類化合物則是迅速下降趨勢，且在9月10日達到監測期間的最高值。

圖3b中給出了探沂鎮政府駐地站點，7月29日～9月29日，醛酮類化合物的日均值與臭氧的日評價值隨時間的變化關系，與雕塑公園站點類似，醛酮類化合物與臭氧的濃度變化并沒有明顯的一致性，7月29日～8月29日，臭氧的濃度呈現先降后升的變化趨勢，其中在8月29日達到監測期間的最高值，而醛酮類化合物則是先升后降趨勢，且在8月29日達到監測期間的最低值，9月4日～9月29日臭氧濃度變化是先降后升，在9月10日達到監測期間的最低值，而醛酮類化合物則是迅速下降趨勢。這可能是因為臭氧的濃度變化除了與醛酮類變化有關，還與溫度，光照時間有關。

圖3 醛酮類化合物與臭氧之間的變化關系Fig.3 Relationship between aldehydes and ketones and ozone

2.2 與其他地區三種主要醛酮類化合物的體積分數對比

本文中，在兩個站點主要監測到的醛酮類化合物均為甲醛、乙醛和丙酮，因探沂鎮政府駐地更接近板材生產基地，更能代表臨沂的工業特征，因此選取探沂鎮政府駐地監測的數據與其他城市的研究結果作為對比，如表3所示。從表3中可以看出，臨沂市和其他城市相同，主要的醛酮類化合物均是甲醛、乙醛和丙酮。與表中所列的城市相比，臨沂市的甲醛的體積分數是最高的，大約是沈陽市的3倍，上海、廣州和青島的2倍，這可能是主要是由臨沂的產業結構決定的，臨沂市木質家具制造、膠合板制造業是其特色產業，這兩種行業的主要使用的膠粘黏劑會排放甲醛等。乙醛的監測結果與其他城市相比較低，除了略高于上海市外，均比其他城市要低。丙酮的體積分數低于上海、天津和鄭州，高于北京、廣州、佛山等地。

表3 臨沂市與其他城市主要醛、酮類化合物體積分數比較Tab.3 Volume fraction of main aldehydes and ketones in Linyi and other cities (nmol/mol)

2.3 醛酮類化合物的臭氧生成能力

醛酮類化合物對臭氧生成能力的影響用臭氧生成潛勢OFP值進行量化表征，本研究用MIR來計算VOCs的臭氧生成潛勢(OFP)，OFP的計算方法為某揮發性有機物的環境濃度與其最大增量反應活性常數(MIR) 乘積，以衡量某地區VOCs具有生成臭氧的最大能力，即臭氧生成潛勢[13-14]。兩個站點的主要的醛酮類化合物的OFP分別為120.51μg/m3和182.08μg/m3。其中甲醛由于具有較高的濃度和反應活性，對總的OFP的貢獻率也最大，分別為54.9%和71.2%，從中可以看出，要想較少醛酮類化合物對臭氧生成的貢獻，首先要減少對甲醛的排放。

2.4 主要醛酮類化合物的相關性與特征比值

大氣中醛酮類化合物的相關系數，可以判定他們是否具有相同的來源[15]。臨沂市3個主要的醛酮類化合物：甲醛、乙醛和丙酮進行相關系數分析(見表4)：雕塑公園站點甲醛和乙醛、丙酮的的相關系數為0.071、0.741(P<0.01),乙醛與丙酮的相關系數為0.308，表明乙醛與甲醛、丙酮之間具有不同的來源，而甲醛、丙酮之間具有較好的相關性；
而對于探沂鎮政府駐地站點，甲醛和乙醛、丙酮的的相關系數為0.378、0.314，乙醛與丙酮的相關系數為0.499，甲醛與乙醛、丙酮之間具有一定的相關性。(探沂鎮政府駐地進行分析時，去掉了一組異常高值。)

對于醛酮類化合物，甲醛和乙醛的比值(C1/C2)的比值通常用來指示大氣中醛酮類化合物的來源。一般認為，在森林地區天然源排放的VOCs光化學氧化生成的甲醛要多于乙醛，所以比值可達10；
而在城市地區，大氣中的甲醛和乙醛的來源具有同一性，主要來自機動車尾氣及人為源碳氫化合物的氧化，比值一般為1～2，而在本研究中其中雕塑公園站點C1/C2的濃度比為的范圍為0.26～2.61，均值為1.28，而探沂鎮政府駐地的范圍為1.10～6.32，均值為2.84。說明雕塑公園站點，比較符合城市站點的特征，而在探沂鎮政府駐地，其距離探沂工業園板材生產基地較近，排放的甲醛相對較高，因此其甲醛的濃度相對較高。

表4 主要醛酮類化合物的相關性分析Tab.4 Correlations analysis of major aldehydes and ketones

3.1 臨沂市兩個不同功能區站點夏季主要醛酮類化合物均是甲醛、丙酮和乙醛，其中甲醛體積分數最高，分別占總體積的44.5%和57.0%。

3.2 兩個站點醛酮類化合物的臭氧生成潛勢分別為 120.51μg/m3和182.08μg/m3，其中甲醛對總的OFP的貢獻率最大，分別為54.9%和71.2%。

3.3 兩個站點甲醛與乙醛、丙酮的相關性較差，說明甲醛與乙醛、丙酮可能具有不同的來源，甲醛/乙醛的濃度比兩個站點的均值分別為1.28和2.84，表明雕塑公園站點更符合城市站點的典型特征，而探沂鎮政府駐地由于距離探沂工業生產基地距離較近，周圍甲醛排放較大，C1/C2的比值相對較高。

3.4 臭氧作為臨沂市夏季的首要污染物，因此再對臭氧污染管控時，應管控對臭氧貢獻較大的排放源，醛酮類化合物的臭氧生成潛勢較大，尤其是甲醛在探沂鎮政府駐地站到70%以上，因此研究結果表明，臨沂市要加強對機動車，板材行業等醛酮類化合物排放的管控。