TiO2光催化氧化技術在農藥降解中的研究與發展

摘 要：簡述TiO2光催化反應的原理，總結TiO2光催化氧化技術在有機氯農藥、有機磷農藥、氨基甲酸酯類農藥以及擬除蟲菊酯類農藥降解中的研究進展，并提出具有高效傳質與傳熱效應的TiO2光催化反應器的開發以及系列結構相同或相近的農藥的降解規律與TiO2光催化反應動力學共性探索，是TiO2光催化氧化技術在農藥污染治理領域未來的主要研究方向。

關鍵詞：TiO2；光催化氧化技術；農藥

中圖分類號：X592 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）27-0035-03

Abstract： The principle of TiO2 photocatalytic reaction was introduced briefly， and the research progress of TiO2 photocatalytic oxidation technology in degradation of organochlorine pesticides， organophosphorus pesticides， carbamate pesticides and pyrethroid pesticides was summarized. The development of TiO2 photocatalytic reactor with high efficiency of mass transfer and heat transfer， the degradation law of a series of pesticides with the same or similar structure and the commonness of TiO2 photocatalytic reaction kinetics were also proposed. It is the main research direction of TiO2 photocatalytic oxidation technology in the field of pesticide pollution control in the future.

Keywords： TiO2； photocatalytic oxidation technology； pesticide

農藥在防治農作物病蟲害、提高畝產量上起到了很大的作用，但農藥施用后，很大一部分會附著于作物本體、殘留在土壤或漂浮在大氣中，通過降雨、農田排水和滲透至淺層地下水，污染生態環境[1]。TiO2在光激發下能直接或間接地將有機物降解為H2O、CO2、PO43-等無毒物質，因此近年來成為降解環境中殘留農藥的重要途徑。盡管TiO2光催化技術具有高效、無毒、節能等優點，但也存在著兩個方面的缺點：一是光激發產生的電子和空穴較易復合，導致光量子效率低；二是光譜響應范圍窄，只能利用占太陽頻譜范圍大約4%的紫外光部分[2]。為了克服這兩個方面的缺點，很多研究者致力于TiO2的表面修飾以及與其他污染治理技術的協同。本文對近年來TiO2光催化技術在農藥污染治理方面的研究與應用進行總結，并對該技術今后的發展提出建議。

1 TiO2光催化氧化技術的機理

TiO2作為一種半導體材料之所以能作為光催化劑，是由其自身的光電特性所決定的。半導體具有的能帶結構通常是由一個充滿電子的低能價帶（VB）和一個空的高能導帶（CB）構成，價帶和導帶之間的區域稱為禁帶（Eg）。當用能量等于或大于禁帶寬度的光照射半導體時，其價帶上的電子（e-）被激發，越過禁帶進入導帶，同時在價帶上產生相應的空穴（h+）。電子由價帶至導帶的激發過程如圖1所示，激發后分離的電子和空穴各有幾個進一步的反應（A，B，C，D途徑）。光生空穴具有極強的氧化能力，能與吸附在催化劑表面的OH-或H2O發生作用生成活性很高的HO·。光生電子具有很強的還原能力，能與O2作用生成O2·等活性基，參與氧化還原反應。

2 TiO2光催化氧化技術在農藥降解中的研究與應用

2.1有機氯農藥的TiO2光催化氧化降解

有機氯農藥是用于防治植物病、蟲害的組成成分中含有氯元素的有機化合物，主要有DDT和六六六，以及殺螨劑三氯殺螨砜、三氯殺螨醇等，殺菌劑五氯硝基苯、道豐寧等，毒性高，危害大，且性質穩定難于分解。潘淑穎等[3]將銅、鋅、鐵、錳、鉬及硼與納米TiO2結合，配合一定的水澆條件，進行土壤滲出液中DDT的光催化氧化降解對比實驗，結果表明：土壤中的DDT可以通過物理的通風去污法結合水淋溶法得到土壤滲出液，然后通過TiO2與過渡金屬及金屬無機鹽協同作用實現光催化降解；光照時間對DDT降解率有明顯影響，但不呈線性關系；過渡金屬元素摻雜對TiO2的催化作用有明顯的增強效果，并且有一個最佳使用量，超過這個量，催化效果反而減弱。陳菊香等[4]采用UV（紫外）/TiO2、US（超聲）-UV兩種工藝分別降解飲用水中低濃度有機氯農藥六六六（α-BHC），研究不同TiO2濃度下，紫外光催化降解α-BHC的效果，同時比較TiO2粒徑對α-BHC降解效果的影響，結果表明：UV/TiO2對自來水中α-BHC的去除效果十分明顯，TiO2投加量在50～400mg/L時，降解率不斷提高；TiO2粒徑越小，α-BHC去除率越高；先UV降解90min、再超聲30min，α-BHC的降解率與UV降解120min基本相同；先超聲30min再UV降解90min比先UV降解90min再超聲30min的降解率高。朱榮淑等[5]采用浸漬法制備不同稀土元素負載的光催化劑M/TiO2（M=Ce，Gd，Er，Y），并研究其在紫外光下催化降解林丹的活性，結果表明：經Ce、Gd或Er負載改性的TiO2在適量載量（質量分數≤1.0%）時都提高催化活性，而Y的負載則抑制了TiO2的活性；在Ce載量（質量分數）為0.03%、煅燒溫度為500℃、煅燒氛圍為空氣、反應溶液pH為5、催化劑濃度100mg/L、林丹濃度2mg/L時，催化效果最好，80min林丹降解率達到95%，比P25提高46%。龔麗芬等[6]以羅丹明B、羅丹明6G、次甲基藍和溴甲酚綠為光敏劑修飾摻雜Ce的納米TiO2，在日光燈照射下催化降解六六六、滴滴涕、滴滴涕伊等有機氯農藥，利用XRD和UV-Vis-DRS進行表征，結果表明：摻Ce并用光敏劑修飾后的納米TiO2禁帶能隙降低， 吸收帶邊紅移， 可實現對可見光的吸收響應；Ce的摻雜會影響催化劑的晶型并使晶粒細化，光敏劑修飾對催化劑的晶型無影響但可使顆粒細化，比表面積增大；經羅丹明B或溴甲酚綠修飾后， 催化劑的活性明顯提高，45min后有機氯農藥降解率達95%。

2.2 有機磷農藥的TiO2光催化氧化降解

有機磷農藥是指含磷元素的有機化合物農藥，如樂果、敵百蟲等，主要用于防治植物病、蟲、草害，因其在農業生產中的廣泛使用，導致農作物中存在不同程度的殘留，而且其對人體的危害以急性毒性為主。王芳等[7]選用溶膠-凝膠法制備的TiO2/多壁碳納米管（TiO2/MWCNTs）復合材料對樂果進行光催化降解試驗，探討不同光源及光照時間、樂果初始濃度、溫度、復合材料添加量等對樂果降解率的影響，結果表明：樂果在25℃、紫外光照30min、初始質量濃度5mg/L和TiO2/MWCNTs添加量0.25g/L條件下的降解率為80.7%；在其他條件相同僅將紫外光改為自然光條件下，樂果的降解率可達79.2%；而同等條件下，TiO2對樂果在紫外光的催化降解率比TiO2/MWCNTs低33.1%。顧海東等[8]以生物廢料玉米穗為模板，浸漬鈦酸四正丁酯溶液后，高溫煅燒合成分級多孔TiO2材料，通過XRD、TEM和SEM等研究其晶體結構和微觀形貌，分別以COD和TOC為指標，研究該材料對敵百蟲農藥廢水的降解效率，結果表明：產物為平均直徑12nm的銳鈦礦型TiO2顆粒構成的纖維管，比表面積約115.7m2/g，而商用P25的比表面積約為81m2/g；用于100mg/L精制敵百蟲農藥在紫外光下的降解，反應200min，敵百蟲的COD和TOC降解率分別為98.7%和73.8%，高于P25催化下的84.1% 和53.7%。潘迪等[9]采用活性氧化鋁負載的TiO2作為催化劑，在紫外汞燈照射下對低濃度馬拉硫磷進行降解，研究反應時間、初始濃度、初始pH、曝氣強度、光照強度和催化劑投加量等因素對降解效率的影響，確定了最佳反應條件為催化劑投加量0.3g/L、曝氣強度2.0L/min、500W紫外燈、pH7.5左右、反應時間8min，此時能將出水中馬拉硫磷質量濃度降到0.005mg/L。文少白等[10]比較TiO2和氯化亞錫對水中毒死蜱的光催化降解效果，結果表明：在0～40mg添加量下，160min內隨著TiO2添加量的增加毒死蜱的降解率逐漸增大，40mg添加量160min對毒死蜱的降解率達到95.18%；而隨著氯化亞錫添加量的增加，毒死蜱的降解率卻逐漸減小，在5mg添加量的降解效果最好，160min時達到78.21%。劉威等[11]利用TiO2-ZnO復合納米材料對小白菜中殘留的4種有機磷農藥（乙酰甲胺磷、樂果、馬拉硫磷、水胺硫磷）的紫外光催化降解效果進行研究，結果表明：4種有機磷農藥的1h平均去除率可達40%，5h后可達80%以上；在相同處理方法下，殘留水胺硫磷的去除效果最好；小白菜中農藥殘留的去除率隨初始濃度的增大而降低，當初始濃度從5mg/L增大到40mg/L時，初始濃度對樂果的殘留量影響最大，其1h去除率僅為原來的79%。

2.3 氨基甲酸酯類農藥的TiO2光催化氧化降解

氨基甲酸酯類化合物是一種從氨基甲酸衍生出來的商業化農藥，其結構特征是含有一個R-OCONH-CH3基團，氨基甲酸的芳酯類化合物被廣泛用作殺蟲劑、烷基酯類則主要作除草劑，雜環的氨基甲酸酯類農藥主要用作殺菌劑。陳建秋等[12]研究了紫外燈照射下TiO2對滅多威、呋喃丹、殘殺威等三種氨基甲酸酯類農藥的降解效果，監測降解過程中氮類無機產物的含量，結果發現：三種農藥在1h內均能被完全降解為NH4+、NO3-和其他無機離子；以殘殺威和呋喃丹為代表的N-甲氨基甲酸芳基酯不但毒性比以滅多威為代表的N-甲氨基甲酸肟酯大，而且也更難降解；反應過程中氨基甲酸酯類化合物優先降解成NH4+，再被繼續氧化成NO3-，且NH4+向NO3-轉化過程中，不經過中間價態的NO2-。Rajeswari等[13]采用O3/UV/TiO2處理農藥廢水中的甲萘威，發現在甲萘威初始濃度40mg/L、pH=6、O3流量0.28g/h、TiO2濃度1g/L、反應180min時，其COD、TOC去除率分別為92.0%和76.5%，經處理后的廢水BOD5/COD值提高到0.38，可生化性大大增加。陽海等[14]采用TiO2光催化技術對克百威的降解進行研究，系統考察催化劑用量、溶液初始pH值、底物濃度、活性氧物種和各種陰陽離子對其降解動力學的影響，發現克百威在弱堿性條件下降解速率最快，·OH對克百威降解貢獻比約為93.4%，h+和其他活性物種的貢獻僅占6.6%，而水溶液中的陰離子BrO3-和S2O82-對克百威的光催化降解有促進作用，I-則有明顯抑制作用，水溶液中的K+、Ca2+、Na+、Mg2+和Cu2+等陽離子對克百威光催化降解的抑制作用相對較弱。

2.4 擬除蟲菊酯類農藥的TiO2光催化氧化降解

擬除蟲菊酯類農藥是一種高效廣譜殺蟲劑，由于其具有高效、低毒、低殘留、易于降解等特點而被廣泛應用于農業害蟲、衛生害蟲防治及糧食貯藏等領域，但其大量使用也會導致各種環境污染。姚秉華等[15]采用Sol-gel-浸漬法制備RuO2/TiO2/FP（漂珠）負載型復合光催化劑，通過SEM、XRD、FT-IR對其結構進行表征，以高效氯氰菊酯（BEC）殺蟲劑的光催化降解為模型反應，探討了影響光催化劑活性的各種因素，結果表明：RuO2/TiO2/FP復合光催化劑的最佳制備條件為RuO2與TiO2摩爾比0.3%、500℃熱處理2h；在催化劑用量500mg/L、BEC初始濃度45mg/L、初始pH6.5、通氣量200mL/min條件下，反應60min，BEC降解率分別為88.1%（125W高壓汞燈，主波長365nm）、82.8%（8W紫外燈，主波長256nm）和75.1%（8W日光燈）；BEC的降解反應遵從L-H動力學模型。

3 結束語

TiO2光催化氧化技術在農藥的降解方面展示出了巨大的潛力，但也存在著一些亟待探索的問題，比如除了通過TiO2表面修飾以及與其他污染治理技術等的協同作用來提高其光催化氧化效率以外，具有高效傳質與傳熱效應的光催化反應器的開發，也是將實驗室取得的理想效果應用于農藥污染現場時的關鍵問題。此外，TiO2光催化氧化技術在農藥降解方面，研究對象比較單一，以不同結構農藥的降解率為評價指標，建立有效的分析與檢測方法，找出結構相同或相近的農藥降解規律與光催化反應動力學共性，開展相對系統的研究，也是TiO2光催化氧化技術在農藥污染治理領域亟待突破的瓶頸問題。

參考文獻：

[1]張欣欣，彭一茱，付娟，等.水體介質中有機農藥降解的研究進展[J].三峽大學學報，2015，37（2）：107-112.

[2]肖俊霞，吳賢格.TiO2光催化氧化技術的研究與發展[J].石油化工，2011，40（2）：225-232.

[3]潘淑穎，徐保民，索秋魁，等.納米TiO2與過渡金屬協同作用光催化氧化土壤滲出液中DDT的研究[J].安徽農業科學，2006，34（21）：5601-5602.

[4]陳菊香，高乃云.UV/TiO2和US-UV工藝降解水中六六六[J].中國給水排水，2015，31（16）：92-94.

[5]朱榮淑，田斐，曾勝.稀土元素負載改性TiO2紫外光催化降解林丹[J].中南大學學報，2015，46（3）：1166-1173.

[6]龔麗芬，余彬彬，陳曦，等.光敏劑修飾納米Ce/TiO2在可見光下光催化降解有機氯農藥[J].廈門大學學報，2008，47（1）：79-83.

[7]王芳，廖嬋娟，羅琳，等.二氧化鈦/多壁碳納米管的制備及其對樂果光催化降解的影響[J].農藥學學報，2015（03）：327-333.

[8]顧海東，王陳程，劉暢，等.分級多孔TiO2光催化劑的合成及降解農藥廢水性能研究[J].硅酸鹽通報，2016（03）：677-681.

[9]潘迪，張林生，王志良，等.TiO2/Al2O3-UV光催化降解馬拉硫磷的試驗研究[J].水處理技術，2010（09）：30-33.

[10]文少白，李勤奮，鄧曉，等.兩種催化劑降解水中毒死蜱的研究[J].水處理技術，2010，36（11）：25-27.

[11]劉威，張兵，廖宗文.TiO2-ZnO納米復合材料光催化降解小白菜中4種殘留有機磷農藥[J].食品與發酵工業，2010（12）：42-45.

[12]陳建秋，王鐸，高從楷.氨基甲酸酯類化合物的二氧化鈦光催化降解研究[J].水處理技術，2006，32（10）：32-35.

[13]Rajeswari R，Kanmani S.A study on synergistic effect of photocatalytic ozonation for carbaryl degradation[J].Desalination，2009，242（1/3）：277-285.

[14]陽海，周碩林，尹明亮，等.克百威光催化降解動力學的研究[J].中國環境科學，2013，33（1）：82-87.

[15]姚秉華，馬占營，王騁，等.RuO2/TiO2負載型復合光催化劑制備及其降解氯氰菊酯研究[J].稀有金屬材料與工程，2009，38：455-459.