粗銅火法精煉氧的行為分析及含量控制

何 恩 朱鵬春 王家波 招 楊

(云南銅業股份有限公司 西南銅業分公司，昆明650102)

硫化銅精礦火法冶煉主要包括熔煉、吹煉、火法精煉、電解精煉四個工序?；鸱ň珶捵鳛橐睙掃^程中的重要環節，其主要目的是盡可能脫除粗銅中的賤金屬雜質和調整硫氧含量，澆鑄成電解所需陽極銅，為后續電解精煉創造穩定的工藝控制條件[1]。粗銅火法精煉工藝在稀氧燃燒技術、氮氣底吹透氣磚技術、陽極爐氧化/還原終點自動判斷技術、堿性脫雜劑應用、惰性氣體(氮氣、二氧化碳)攪動熔體和輸送固體還原劑等方面取得了實用成效[2，3]。目前，銅火法精煉基本采用陽極爐氧化和還原兩段精煉工藝，過程所需熱量以天然氣燃燒為主，還原劑以天然氣和固體碳質還原劑為主?；鸱ň珶捬鹾靠刂撇划?，嚴重影響電解精煉工藝控制和產品質量[4]。工業生產中，陽極銅氧含量一般需控制在1 500×10-6～1 800×10-6。掌握精煉過程氧的行為，控制陽極銅氧含量已成為銅火法精煉的關鍵技術難點之一?；诖?，本文系統研究了銅火法精煉過程氧的行為，并結合生產實際，分析影響陽極銅氧含量的主要因素和降低陽極銅氧含量的控制措施，為粗銅火法精煉生產實踐提供參考。

火法精煉主要包括氧化、還原和澆鑄三個過程。在1 150～1 200 ℃，向銅熔體中通入空氣，使主體金屬中的銅首先吸收氧發生氧化進入銅液，其他雜質氧化生成相應的金屬氧化物(MeO)上浮進入渣或者揮發進入煙氣。鼓入熔體中的氧不斷地氧化單質銅生成Cu2O，使銅液中的Cu2O處于過飽和狀態，As、Sb、Pb、Bi、Ni等的氧化物環聚在氧化亞銅微滴表面，隨因過飽和析出的氧化亞銅上浮形成渣排出。粗銅要深度脫雜就必須深度氧化，但氧化亞銅在銅液中有較大溶解度，如表1所示，隨著溫度的升高，Cu2O溶解量增加[5]，通常經氧化精煉后的銅熔體含Cu2O約8%～10%，這部分氧化物在固化時會以固體Cu2O析出包裹在陽極銅中，將該銅液直接澆鑄成陽極板進行電解，會惡化電解體系。

陽極銅氧含量高時所含的Cu2O成分相應較高，影響電解過程的控制。一方面，Cu2O比較穩定，電解過程中不發生電化學溶解，而是沉入槽底形成陽極泥的一部分，導致陽極泥率升高，同時，陽極銅表面會生成大量惰性NiO，導致陽極電位升高，槽電壓增大，陽極鈍化加劇。另一方面，電解初期Cu2O與稀硫酸反應析出銅粉，生成的銅粉以海綿狀附著于陽極表面，并與陽極銅內部的Cu2O發生反應，使陽極發生鈍化，漂浮陽極泥增多，導致陰極表面生長銅粒子，嚴重影響陰極銅質量。正常生產過程中陽極銅氧含量控制在2 000×10-6以下。因此，粗銅在氧化精煉完成后，需進行還原精煉，可用炭、氫還原劑進行還原[6]，將溶解在銅熔體中的氧脫除，最后澆鑄成合格陽極板。

表1 精煉溫度對Cu2O溶解量的影響[5]Table 1 Effect of pyrorefining temperature on Cu2O dissolution[5]

1.1 氧化過程

火法精煉過程的氧化階段發生的化學反應主要為高氧勢狀態下的氧化反應，目的是深度脫硫和脫雜。氧化過程中，銅液中的硫與氧反應形成SO2進入煙氣被脫除，雜質金屬在高氧勢條件下與熔劑反應形成渣而除去。同時，熔體中的部分Cu也會被氧化成Cu2O，隨著熔體中Cu2O含量的升高，親氧能力強的Pb、Se、Te、Sb等雜質元素奪走部分Cu2O中的氧，形成雜質氧化物浮于渣層被除去。從圖1陽極銅的掃描電鏡能譜(SEM-EDS)分析元素面掃描圖可以看出，部分雜質仍然以氧化物固溶體形式富集在熔體中，這一結論與文獻[7]中的一致，且雜質在富集的同時，富集物中氧的含量也會隨之升高。

1.2 還原過程

還原過程中，劇烈攪動的熔體與噴入熔體的還原劑混合，氧能快速與還原劑發生反應被脫除，熔體攪動越強，還原反應速率越快，脫氧越徹底。還原階段銅液中的氧含量對后續陽極銅澆鑄質量也會造成影響：氧含量過高，熔體流動性不好，容易導致陽極板缺陷；
氧含量過低，還原性介質高溫燃燒時分解的H2會大量溶于熔體中。此外，還原劑帶入的硫會與壓縮空氣中的氧發生反應，生成SO2，而銅在熔融狀態下對SO2溶解能力較強，隨著熔體溫度的升高，熔體中SO2的溶解量增加，最終也導致氧含量升高[8]。

1.3 澆鑄過程

還原結束后，銅液溫度一般都在1 180 ℃以上，高溫熔融狀態的銅液溶氧能力較強，熔體溫度越高，澆鑄過程中陽極銅被氧化的幾率越大，溶解的氧與銅快速反應生成Cu2O，并通過熔體流動向其內部擴散。澆鑄冷卻過程，Cu2O向熔體內部的擴散受阻，在急冷狀態下，含Cu2O高的銅液快速凝固在陽極板表面，形成氧化皮和銅顆粒。此外，澆鑄過程中，銅模表面涂抹的脫模劑在澆鑄前未全部蒸發脫水，殘留的水在高溫熔體作用下會快速蒸發，形成高氣壓中心點，水蒸汽從熔體底部侵入銅液。在銅液未凝固前，蒸汽會從表面逸散，隨著熔體凝固，會有殘余氣體封閉在銅液內部，形成侵入式氣孔，導致陽極銅氧含量增加。此外，凝固過程中，隨著溫度下降，銅液中的部分氧與溶解的H2結合，生成水蒸汽逸出，導致陽極板表面氣孔。

2.1 氧化終點溫度

圖2給出的是不同氧化終點溫度條件下，陽極銅氧含量。從圖2可以看出，氧化終點溫度低時，陽極銅氧含量相應較高，隨著氧化終點溫度的升高，陽極銅氧含量有下降趨勢。造成此現象的原因主要是在較低溫度下，S、Pb、Sb、Te等雜質脫除效果不足，造成經還原精煉后，雜質氧化物夾雜于銅液，陽極銅氧含量較高；
此外，銅液中殘存大量硫，這部分硫在還原階段與壓縮空氣中的氧反應生成SO2溶于銅液中，也是導致陽極銅氧含量高的因素。由圖2可知，氧化終點溫度控制在1 180 ℃以上，陽極銅氧含量可控制在1 500×10-6以下。

圖2 氧化終點溫度與氧含量關系Fig.2 Relationship between oxidation end point temperature and oxygen content

2.2 還原終點溫度

圖3是還原終點溫度與凝固陽極銅中氧含量關系圖。從圖3可以看出，隨著還原終點溫度的上升，凝固陽極銅中氧含量增加，當溫度在1 260 ℃以上時，氧含量上升趨勢加快。分析原因主要是銅液在溜槽內二次吸氧所致，還原終點溫度高時，銅液在溜槽內二次吸氧反應劇烈，造成氧含量高。然而，還原終點溫度過低，銅液流動性不強，流經溜槽時間長，二次吸氧時間也會延長，因此銅液溫度也不能過低。還原終點溫度一般控制在1 240～1 250 ℃。

圖3 還原終點溫度與氧含量關系Fig.3 Relationship between reduction end point temperature and oxygen content

2.3 還原終點氧含量

圖4是還原終點氧含量與陽極銅氧含量的關系圖。從圖4可以看出，還原終點氧含量過低或過高都會導致最終陽極銅氧含量的偏高。這是因為，還原終點氧含量過低時，銅液發生過還原，銅液中溶解進較多的SO2，特別是澆鑄凝固過程氫與氧結合生成水蒸汽逸出時導致陽極板表面形成大量氣孔，加大了陽極板氧化的比表面積，導致陽極銅氧含量增加；
然而，還原終點氧含量過高，銅液黏度大，熔體流動性不好，溜槽中停留時間長，因二次吸氧導致氧含量升高。

圖4 還原終點氧含量與陽極銅氧含量關系Fig.4 Relationship between oxygen content at reduction end point and anode copper oxygen content

2.4 澆鑄過程二次吸氧時間

高溫熔融陽極銅澆鑄固化過程中，熔體先經精煉爐出銅口排出，后經溜槽進入澆鑄系統澆鑄固化，此過程高溫熔體流經距離越長，二次吸氧時間就越長，陽極銅氧含量越高。圖5是隨機抽取的10份熔體流經距離分別為15 m和8 m時對應陽極銅氧含量情況。從圖5可以看出，相同的出銅溫度條件下，熔體流經距離越長，陽極銅氧含量越高。

圖5 熔體流經距離與陽極銅氧含量關系Fig.5 Relationships between melt flow distance and anode copper oxygen content

2.5 粗銅中雜質Pb的影響

圖6是高鉛陽極銅雜質析出相二次電子成像和能譜分析結果。從圖6可以看出，雜質Pb析出相中富集Cu、Te、Sb、As，且其中的氧含量相對較高。產生此現象的原因主要是粗銅含鉛較高，Pb的氧化物對其它雜質氧化物具有較強的富集作用，精煉過程中Pb富集相會被熔體包裹，導致陽極銅中氧含量會伴隨雜質的富集而升高。

圖6 高鉛陽極銅雜質析出相掃描電鏡圖像和能譜分析圖Fig.6 SEM image and EDS spectrums of copper impurity precipitates in high lead anode

3.1 控制粗銅熱料溫度和粗銅夾渣

精煉入爐粗銅溫度過低，氧化階段升溫時間延長，熔體中金屬過氧化導致還原脫氧困難，陽極銅氧含量隨之升高。此外，粗銅夾渣會導致精煉爐渣量大、排渣困難，渣中雜質容易返溶于銅液，導致雜質含量升高，造成陽極銅氧含量增加。根據生產實踐，轉爐粗銅溫度控制在1 200～1 260 ℃時有利于后續精煉作業控制熔體溫度。轉爐吹煉到終點時進行凈渣操作，采用人工潷渣方式，盡可能減少粗銅夾渣。

3.2 控制入爐粗銅雜質含量

為了避免精煉入爐粗銅雜質造成的影響，生產過程中通過建立原料預警模型，以及對冰銅和粗銅的雜質含量進行跟蹤，形成熔煉—吹煉—精煉的全流程雜質預警，采用吹煉二周期協同精煉氧化階段的耦合脫雜方式，實現雜質Pb、Sb、Se、Te、As等雜質的深度脫除，避免氧化過程因雜質氧化物富集造成陽極銅氧含量的升高。生產實踐表明，冰銅和粗銅Pb含量分別控制在2%和0.25%以下時，雜質對陽極銅氧含量影響較小。

為了合理控制氧化還原終點溫度，避免溫度過低或過高對陽極銅氧含量控制帶來的不利影響，通過生產實踐探索，結合爐窯結構和耐火磚特性，氧化終點溫度控制在1 180 ℃以上，還原終點溫度控制在1 240～1 250 ℃，且還原結束氧含量控制在900×10-6以內，可以確保澆鑄出的陽極銅氧含量穩定在1 300×10-6～1 400×10-6。

3.3 出銅過程二次還原

為了避免出銅過程中高溫熔體二次吸氧造成的氧含量升高，在熔體流經過程中添加還原性介質，讓熔體中的氧經二次還原脫除。生產實踐證明，在熔體流入澆包前端溜槽處施加碳質還原劑具有明顯的脫氧效果。圖7是隨機抽取的相同溫度條件下采用二次還原前后陽極銅氧含量情況。相比傳統出銅方式，通過二次還原后的陽極銅氧含量降低約13%。

圖7 二次還原前后陽極銅氧含量Fig.7 Oxygen contents before and after secondary reduction of anode copper

3.4 控制二次吸氧時間

由于回轉式精煉爐出銅口與溜槽間存在較大位差，出銅時高溫熔體從出銅口流落進溜槽過程會形成較長的拋物線，使熔體與空氣接觸面增大，接觸時間延長，導致陽極銅氧含量升高。為了縮短熔體暴露時間，將傳統精煉爐出銅口進行優化設計，采用滑動出銅口方式，可實現出銅前轉動精煉爐將出銅口一次性轉至最低位，然后通過調節滑塊開度控制熔體流量。通過該方式出銅，可縮短熔體拋物線長度，減少熔體在空氣中的暴露時間。此外，通過對出銅溜槽進行優化設計，加裝密封保溫裝置，可在減少出銅過程熱量損失的同時，有效防止外部空氣的吸入，從而控制陽極銅氧含量。減少高溫熔體在空氣中的暴露時間，陽極銅氧含量可降低約15%。

表2是在生產實踐中減少溜槽二次吸氧時間和出銅過程加設二次還原等措施的基礎上，氧化終點溫度在1 201～1 228 ℃、還原終點溫度在1 241～1 255 ℃、還原終點氧含量在759×10-6～901×10-6時的陽極銅氧含量數據。由表2可知，控制氧化終點溫度在1 200～1 220 ℃、還原終點溫度在1 240～1 250 ℃、還原終點氧含量在760×10-6～900×10-6，最終陽極銅氧含量可有效控制在1 300×10-6以下。

表2 生產實踐結果Table 2 Production practice results

1)銅火法精煉過程氧化、還原、澆鑄各階段終點溫度對陽極銅氧含量影響較大，溫度過低，脫雜不徹底，溫度過高，會加速熔體二次吸氧，過高和過低都會導致氧含量升高。

2)二次吸氧是影響陽極銅氧含量的關鍵因素，出銅過程縮短熔體流經距離，可減少高溫熔體與空氣的接觸時間，有效降低陽極銅氧含量。

3)合理控制入爐原料、各階段終點溫度、還原終點氧含量以及二次吸氧時間，可將陽極銅氧含量控制在1 300×10-6以下，避免電解精煉過程的陽極鈍化現象。