活性炭-地聚物復合微球對染料的吸附性能

謝圓圓, 韋冬萍,2, 韓要叢,2, 蘇俏俏,2, 薛興勇,2*, 馬晨, 莫林強

(1.廣西民族大學 化學化工學院, 廣西 南寧 530006;2.廣西多糖材料及改性重點實驗室, 廣西 南寧 530006;3.廣西交通職業技術學院, 廣西 南寧 530023)

近年來,隨著印染工業的高速發展,染料廢水已經成為工業廢水的主要來源之一。這些有機染料污染物通常毒性較高,穩定性較好,難以用生物方式降解,如果不及時去除直接進入水生態系統,將對環境造成嚴重的危害[1-3]，因此,研究新型、高效、低成本的染料污染治理技術對于保持生態平衡、環境保護和人類的健康具有重要意義。

當前,處理染料廢水常用的方法有吸附法[4-5]、膜分離方法[6-7]、電化學法[8-9]、光催化降解法[10-11]和生物法[12-14]。相對于其他方法,吸附法在處理染料廢水過程中操作簡單,吸附分離效果好,不易造成二次污染,成本較低,是較為理想的染料廢水處理方法之一,具有非常廣闊的市場前景。

近年來,采用吸附的方法處理染料廢水的研究較多。Cuong等[15]采用荊棘皮、含羞草和咖啡殼作為材料制備生物炭吸附劑,研究其對甲基橙的吸附效果,最大吸附容量為12.3 mg/g。Amin等[16]以桔子皮和香蕉皮為原料在800 ℃制備了生物炭,研究發現前者的碳含量比后者高,2種生物炭對MB具有較好的吸附效果。季雪琴等[17]采用秸稈作為炭源,在高溫碳化制備生物炭,研究發現該生物炭在25 ℃時對MB的理論平衡吸附量為45.9 mg/g。Huang等[18]研究了利用豬糞、兔糞、羊糞在高溫下制備生物炭,當MB質量濃度為50 mg/L、溶液pH為11時,3種生物炭對染料的理論最大吸附量分別為53.68、104.02、238.31 mg/g。同時,該研究團隊發現[19],該生物炭對RB和CR也具有較好的吸附效果,318 K時吸附容量分別為31.84、13.93 mg/g。李丹等[20]以水稻秸稈為原材料,研究了不同溫度下制得的生物炭對RB的吸附過程,吸附劑對該染料具有一定的吸附效果,最大吸附量為3.33 mg/g。

生物炭類型吸附劑對染料的去除具有較好的效果,但通常都需要高溫制備,能耗大,工藝復雜,成本高,吸附強度低且再生困難,不宜回收使用，因此,研究綠色環保、吸附效率高、可循環持續使用的吸附劑用于染料廢液的處理成為科研工作者關注的重點。地質聚合物也稱無機高分子材料,是鋁硅酸鹽礦物在激發劑的作用下經縮聚反應生成的無定形三維網絡凝膠體,其原料來源廣泛,包括高嶺土、粉煤灰、礦渣、硅灰等,該類材料由于具有強度高、耐候性好、生產過程低碳等優勢,其應用開發是未來無機膠凝材料發展的重要方向[21-22]。近年來,地聚物材料作為一類新型吸附材料,對重金屬和有機污染物具有較好的吸附效果[23-25]。偏高嶺土基地聚物材料由于原料來源廣泛,作為一類重要的重金屬離子和有機污染物吸附劑,開展理論和應用研究具有重要的意義。研究表明,采用偏高嶺土和水玻璃為原料制備地聚物吸附材料,對Ni2+、Sr2+、Cs+、Cu2+、Pb2+、Ca2+和MB均具有較好的吸附效果,其吸附機理通常表現為物理吸附或離子交換[26-30]。

吸附劑的類別對染料的吸附能力影響較大,炭質類粉末吸附劑對各種染料的吸附效果較好,但不利于進行連續處理和回收。地質聚合物基微球類吸附劑具有制備工藝簡單、成本低、流動性非常好、便于固定床的填充進行連續動態吸附和容易回收處理等優點,該類吸附劑對重金屬離子具有較好的吸附效果,但對染料的吸附能力有限,通常只能夠對陽離子型的染料有一定的吸附效果[30-32]。本文中充分利用炭質類粉末吸附劑和地質聚合物基微球類吸附劑各自的優勢,在熱硅油中分散制備活性炭-地聚物復合微球(activated carbon-geopolymer composite microspheres, CGM)吸附劑,探索了多種因素對CGM吸附MB和RB的影響,開展了靜態吸附研究,探索了CGM的再生能力及對其他類型模擬廢液的吸附性能。

1.1 試劑與儀器

實驗試劑:無水乙醇、NaOH(AR,西隴科學股份有限公司)；
MB、RB、結晶紫(CV)、剛果紅(CR),(AR,上海麥克林生化科技有限公司);鹽酸四環素(TH)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；
偏高嶺土(鞏義市金澳耐材有限公司)；
工業水玻璃(濟南博智化工有限公司)；
活性炭(河南天宏凈水材料有限公司)。

實驗儀器:pH計(上海盛磁儀器有限公司)；
超聲波清洗機(深圳福洋科技集團有限公司)；
DHG-9420A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；
SF1.1型分散機(常州市英智機械有限公司)；
真空泵(鄭州凱瑞儀器設備有限公司)；
KYC-100C型恒溫搖床(上海?，斣O備有限公司)；
BT100LC型蠕動泵(保定創銳泵業有限公司)；
SX2-10-12型馬弗爐(蘇州江東精密儀器有限公司)；
OTF-1200X-S型管式爐(合肥科晶材料技術有限公司)；
采用德國Carl Zerss Supra55 Sapphire型掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行表征,且對于樣品表面元素進行能譜分析；
采用德國Bruker D8 advance型X射線衍射儀測定樣品物相成分,掃描范圍2θ為5 °～70 °,步長為0.02 °,掃描速度為5(°)/min；
采用美國安捷倫Cray 60型紫外-可見分光光度計對溶液濃度進行測定；
采用美國Quantachrome EVO型全自動比表面及孔隙度分析儀對樣品的比表面積和孔徑分布進行測試,N2測試,脫氣溫度和時間分別為120 ℃和6 h。

1.2 吸附材料的制備

取干凈的燒杯加入少量的水玻璃,將適量的氫氧化鈉加入,充分攪拌均勻,超聲至溶液澄清,配制SiO2與Na2O摩爾比為1.5的改性水玻璃,放入25 ℃烘箱中靜置12 h后待用。按粉體與液體質量比為3∶5配制漿料,其中粉體部分為[活性炭∶(活性炭+偏高嶺土)]=0%,10%,20%,30%,分別編號為CGM-0,CGM-10,CGM-20,CGM-30,由于高添加量的活性炭對微球的形貌影響較大,未探索更高添加量。添加去離子水的質量與改性水玻璃質量比為3∶2。預先準備好80 ℃的硅油,將配制好的漿料在1 600 r/min的轉速下高速攪拌6 min后轉入恒壓滴液漏斗,以每秒1滴速度滴入到熱硅油中以一定的轉速攪拌10 min,然后轉入80 ℃的烘箱養護12 h后抽濾,回收硅油,樣品抽干后在氮氣保護下以5 ℃/min速度升溫,400 ℃保溫2 h,隨爐冷卻后用去離子水洗滌樣品至pH=7左右,樣品烘干后待用。

1.3 吸附實驗

將樣品過篩,選取粒徑為0.48～0.96 μm的樣品進行一系列吸附實驗,探索活性炭添加量、CGM的添加量、溶液pH、染料的初始濃度和吸附時間對吸附的影響。靜態實驗過程中,將一定量的CGM添加到合適濃度的100 mL染料液的錐形瓶,轉入搖床,調節溫度25 ℃,轉速250 r/min,持續搖晃24 h,取上清液測定染料濃度。靜態動力學實驗中,每間隔一定時間測定染料濃度。

CGM對2種染料的吸附容量Q和去除率R分別按式(1)、(2)計算:

(1)

(2)

式中:R為CGM對染料的去除率,%；
Q為CGM對染料的吸附容量,mg/g；
ρ0為溶液的初始質量濃度,mg/L；
ρt為CGM吸附后上清液中染料的濃度,mg/L；
V為吸附溶液體積,L；
m為CGM用量,g。

1.4 再生實驗

分別稱取60、100 mg的吸附劑加入到100 mL合適濃度的MB和RB染料液中,在搖床中以25 ℃、250 r/min條件搖晃24 h,過濾、烘干后進行解吸實驗。將烘干后的吸附劑轉入到錐形瓶,加入濃度為0.002 mol/L的鹽酸和無水乙醇各100 mL的混合溶液中,然后把錐形瓶放入搖床中,調節溫度25 ℃,轉速250 r/min,持續搖晃24 h,過濾、洗滌、烘干后,重復上述過程進行再生實驗。

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 SEM分析

CGM的掃描電鏡圖像如圖1所示。從圖1(a),(b)可以看出,沒有添加活性炭的微球球形度很好,粒徑在50～100 μm,表面結構粗糙,質地均勻,均為疏松結構,能為吸附提供較多的吸附位點。圖1(b)、(c)、(d)、(e)性炭添加量的增大,CGM的尺寸變化不大,微球的球形度仍能較好的保持,在其表面觀察到的活性炭越來越多,從圖1(e)明顯觀察到活性炭均勻分布在微球的表面。從圖1(f)可以看出,CGM-30表面的活性炭被納米小顆粒牢固包裹在里面,與地質聚合物微球形成功能更為優異的吸附劑。

圖1 CGM的掃描電鏡圖像Fig.1 SEM images of CGM

2.1.2 XRD分析

圖2為活性炭、偏高嶺土及CGM的XRD譜圖。從圖中看出,活性炭、偏高嶺土以及各種含量的CGM均存在彌散峰,有無定形物質存在,都為非晶相,偏高嶺土以及各種含量的CGM的衍射峰都存在TiO2和SiO2晶體的衍射峰,CGM的彌散峰相對于偏高嶺土出現向大角度輕微偏移,表明發生了從偏高嶺土到地質聚合物的轉變,與其他研究者有類似的結果[30]。

圖2 活性炭、偏高嶺土及CGM的XRD譜圖

圖3 偏高嶺土及CGM-30的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of metakaolin and CGM-30

2.1.3 FT-IR分析

圖3為CGM-30與偏高嶺土的傅立葉變換紅外光譜圖。從圖中可見3 300～3 600 cm-1范圍內存在一個較寬的峰,屬于—OH伸縮振動峰,1 633 cm-1屬于—OH彎曲振動峰,723 cm-1屬于Al—O—Si的彎曲振動峰,563 cm-1為Si—O—Al的彎曲振動峰,461 cm-1屬于Si—O—Si的面內彎曲振動峰,說明偏高嶺土原料通過堿激發轉變為地質聚合物。

2.1.4 BET分析

77.3 K時,CGM-0和CGM-30的氮氣吸附-脫吸等溫線和孔徑分布曲線分別如圖4、5所示。根據IUPAC命名法,CGM-0和CGM-30的等溫線為H3型回滯環,表明吸附沒有出現明顯的飽和吸附平臺,孔結構不規整。CGM-0和CGM-30的孔徑分布曲線表明,沒有經過活性炭改性的偏高嶺土微球孔徑主要為大孔,添加30%活性炭后的偏高嶺土微球的孔徑主要為介孔。從表1中CGM-0和CGM-30的結構特性可以看出,添加30%活性炭后的偏高嶺土微球比表面積增大20倍以上,總孔容增大約4倍,這是活性炭改性偏高嶺土微球有利于大幅提高其吸附性能的重要原因之一。

圖4 CGM-0的氮氣吸附-脫吸等溫線和孔徑分布曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of CGM-0

圖5 CGM-30的氮氣吸附-脫吸等溫線和孔徑分布曲線Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of CGM-30

表1 CGM-0和CGM-30的結構特性Tab.1 Textural characteristics of CGM-0 and CGM-30

ρ0=30 mg/L,m=100 mg

ρ0=30 mg/L,m=100 mg

ρ0=30 mg/L,mMB=60 mg,mRB=100 mg

2.2 吸附條件對吸附量的影響

2.2.1 不同CGM對MB和RB去除效果的影響

為了對比活性炭的添加對改善CGM的吸附效果,對不同CGM吸附MB和RB的效果進行了研究,見圖6。從圖中看出,相對于RB,不同CGM對MB表現出更好的吸附效果。沒有添加活性炭的CGM-0對MB和RB的吸附量和去除率均很低,吸附容量均小于2 mg/g,去除率均小于6%。隨著活性炭含量的增加,CGM對MB和RB的吸附大幅提升,CGM-30的吸附效果最好,對MB和RB的吸附容量為30 mg/g左右,對MB的去除率達100%,對RB的去除率>96%。由于更高含量活性炭的CGM在制備過程中微球的形狀不均一,球形度較差,不利于進行動態吸附,因此后續其他實驗均選擇CGM-30進行吸附研究。

2.2.2 CGM-30添加量對MB和RB去除效果的影響

不同CGM-30添加量對MB和RB的去除影響如圖7所示。從圖中可以看出,隨著CGM-30添加量增大,吸附劑對MB和RB的去除率快速上升。對于MB,吸附容量在CGM-30的添加量為600 mg時達到最大值,達48.24 mg/g,去除率大于96%。對于RB,隨CGM-30的添加量增加,去除率大幅提高,當吸附劑添加量超過40 mg時,吸附容量緩慢下降。綜合去除率和吸附量,后續實驗采用MB和RB的添加量分別為60、100 mg。

2.2.3 吸附溶液的pH對MB和RB去除效果的影響

不同吸附溶液的pH對MB和RB去除效果如圖8所示。從圖中可以看出,相對于RB,pH對MB吸附的影響更為敏感,CGM-30對MB的吸附量和去除率隨pH的增大而增大,pH為7時,吸附容量和去除率達到最大值,分別為45.73 mg/g、91.47%。CGM-30對RB的吸附量和去除率影響不大,隨pH的增大緩慢降低,pH為3時,吸附容量和去除率為最大值,分別為29.13 mg/g、97.09%。為避免氫氧根對MB吸附的干擾,沒有選擇更高pH的吸附,后續對MB和RB的吸附實驗采用的pH分別為7和3。

2.3 CGM對MB和RB的吸附動力學

圖9為CGM-30吸附MB和RB的動力學曲線,采用準一級和準二級動力學模型對CGM-30吸附MB和RB的過程進行模擬,分別見圖9(a)、(b)、(c),擬合結果見表2。準一級動力學和準二級動力學模型表達式[33]分別為式(3)、(4)：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t,

(3)

(4)

式中:Qt、Qe分別為吸附時間t和吸附平衡時的吸附容量,mg/g;k1、k2分別為準一級、準二級動力學吸附常數,min-1、g/(mg·min)。

(a) 動力學曲線

(b) 準一級動力學模型

(c) 準二級動力學模型

表2 CGM-30吸附MB和RB的準一級和準二級動力學擬合參數Tab.2 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics model for the adsorption of MB and RB on CGM-30

由圖9(a)可知,CGM-30在吸附初期對MB和RB的吸附都較快,吸附500 min后吸附增加較為緩慢,最后達到吸附平衡。在吸附早期,CGM-30的吸附位點較多,吸附反應容易進行,早期溶液中MB和RB的濃度較高,濃度推動力大,能夠促進吸附反應的進行。隨著反應的不斷進行,吸附位點變少,染料溶液的濃度降低,吸附速率變慢。從圖9(b)、(c)和表2可以看出,準一級動力學模型相關系數R2明顯小于準二級動力學模型,采用準一級動力學模擬得到的Qe數據與實驗得到的值相差較大,采用準二級動力學模型得到的Qe更接近于實驗值，因此,MB和RB在CGM上的吸附以化學吸附為主,吸附由CGM和染料在水溶液中的離子相互作用引起[30]。

2.4 CGM 對MB和RB的平衡吸附模型

在25 ℃時，CGM-30對不同初始濃度的MB和RB的吸附見圖10,從圖中可以看出,隨著ρ0的增加,吸附劑對RB和MB的吸附容量增大,去除率逐漸降低。其中MB的吸附容量從17 mg/g增大到53 mg/g,RB的吸附容量從10 mg/g增大到35 mg/g,MB的去除率從99.90%下降到63.60%,RB的去除率從99.99%下降到69.64%。CGM-30對2種染料的吸附過程分別采用Langmuir[式(5)]和Freundlich[34]方程[式(6)]進行線性擬合,擬合結果見圖11所示。

CGM-30,mMB=60 mg,mRB=100 mg,MB的pH=7,RB的pH=3

(5)

(6)

式中:Ce、Qe分別為吸附平衡時的染料濃度、吸附量；
Qm為CGM-30對染料的最大理論吸附量；
KL為Langmuir常數；
KF為Freundlich常數；
n為表征吸附強度的常數,數值越大,吸附性能越好。

由表3可以看出,Langmuir和Freundlich等溫方程都能較好地描述CGM-30對MB和RB的吸附過程,Langmuir等溫線的相關系數R2比Freundlich等溫線的R2相對更高,Langmuir等溫線能更好地擬合數據,CGM-30對2種染料的吸附可歸屬單分子層吸附[35]。Freundlich等溫方程的n均大于1,一般n>1時認為吸附容易進行,說明CGM-30對兩種染料的吸附均容易進行。

(a) Langmuir吸附等溫線

表3 CGM-30對MB和RB的Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合參數Tab.3 Parameters of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of MB and RB on CGM-30

2.5 CGM的再生研究

對CGM-30的循環利用開展了多次吸附-解析實驗,結果見圖12。從圖中可以看出,CGM-30經過6次循環以后,對質量濃度為30 mg/L的高濃度MB和RB的去除率仍可達65%以上,對染料的去除效果較為穩定,是一種再生性能較好的吸附材料。

ρ0=30 mg/L,mMB=60 mg,mRB=100 mg,MB的pH=7,RB的pH=3

2.6 CGM對不同廢液的吸附研究

為探索CGM材料對其他類型的廢液的吸附效果,研究了CGM-30對CV、CR和TH廢液的吸附效果,與MB和RB進行了對比,見圖13。同時,本研究與其他類型的吸附劑對染料的吸附效果進行了對比,見表4。從圖中可以看出,保持各種廢液的初始質量濃度為30 mg/L時,CGM-30對陽離子型染料MB和CV表現出很好的吸附效果,同時對陰離子型染料CR和兩性離子染料RB也具有較好的吸附效果,對這幾種染料在質量濃度為30 mg/L時去除率均高于90%。同時,該材料對高濃度的TH也具有一定的吸附效果,吸附容量為22.29 mg/g,去除率>70%。

ρ0=30 mg/L,mMB=60 mg,mRB=100 mg,mCV=60 mg,mCR=80 mg,mTH=100 mg

由表4可知,本文合成的CGM-30對MB的吸附效果高于已報道的生物質炭和地聚物吸附劑,對RB和CR的吸附效果優于報道的地質聚合物微球,對CV的吸附量大于報道的改性沸石，因此,CGM材料是一種綜合性能優異的染料吸附材料,在處理混合染料廢液有較大的優勢。

表4 不同類型吸附劑對染料吸附效果的對比Tab.4 Comparison of adsorption of dyes by different adsorbents

本文研究了一種綠色環保、低成本的復合微球吸附材料CGM,CGM-30對多種模擬的污染水溶液均具備較好的吸附功能,是一種綜合性能優異的吸附劑。吸附條件研究表明活性炭的添加量、吸附劑的濃度、溶液pH值、染料初始溶液濃度、吸附時間對吸附均有較大的影響。CGM-30對MB和RB的理論最大吸附量為52.77、34.96 mg/g,實驗探索表明吸附劑對兩種染料的吸附過程更接近準二級動力學模型,等溫吸附實驗發現吸附過程可以較好地用Langmuir和Freundlich方程進行描述,吸附過程存在多種吸附機制。CGM-30在重復再生多次后,仍具有較好的去除效果。