金華市小型封閉水體氮污染季節變化規律及其原因分析

材料與方法

2.1 研究區概況

金華市（28°32′～29°41′N ，119°14′～120°46′30″E）位于浙江省中部，金華市地處金衢盆地的東端，屬于浙中丘陵盆地，地勢中部低、南北高，屬于亞熱帶季風氣候，四季分明，溫度適中，年平均氣溫為17.5℃，降雨量較為充沛，年總降雨量平均為1424 mm，氣象災害較少，適宜居住和生活。其中金華市區只包括金東區和婺城區，位于武義江、金華江和東陽江交匯處，面積約2045 km2，建城區面積約63.78 km2。本文的研究對象為金華市區二環以內的小型封閉水體，選取12個有代表性的水體作為觀測點（圖1）。

2.2 研究方法

為系統研究金華市小型封閉水體氮污染的季節變化，本研究通過衛星遙感影像和實地調查，根據周圍土地利用狀況及水體主要利用方式，將金華城市小型封閉水體劃分為林地水體、耕地水體、水產養殖水體、景觀水體、居住用地水體、工業用地水體6種類型的水體。選擇了12個小型封閉水體作為研究對象，利用ArcGIS10.1繪制采樣點分布圖。采樣時段為2015年4月25日至2016年4月19日，間隔一個月采集一次水樣。樣品采集使用250 mL聚氯乙烯塑料瓶，采集距水面0.2 m的水樣，當天帶回測定氮濃度，分析前對略帶渾濁的水樣進行過濾。采樣的同時，通過訪談，向附近居民了解水體周圍土地利用現狀，并進行記錄。

2.3 樣品分析方法

水樣的pH值采用精密pH計進行測定，水樣的電導率采用便攜式電導率儀測定，總氮（TN）濃度采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（GB11894-89）測定，硝態氮（NO-3-N）濃度采用紫外分光光度法直接在220和275 nm雙波長下比色測定，銨態氮（NH+4-N）濃度采用靛酚藍比色法測定，可溶性有機氮（DON）濃度利用總氮濃度減去可溶性無機氮濃度得出。即：DON = TN - NO-3-N - NH+4-N。運用Excel和SPSS軟件對實驗數據進行統計分析。水質評價采用《地表水環境質量標準——GB3838-2002。

3 結果與分析

3.1 氮污染的季節變化

本研究中不同類型水體的TN含量有所不同。林地水體、耕地水體、水產養殖水體、居住用地水體、景觀水體、工業用地水體TN的濃度范圍分別為7.88～11.17 mg/L、8.16～15.04 mg/L、6.57～13.65 mg/L、6.79～16.27 mg/L、7.28～13.14 mg/L、8.06～12.43 mg/L。從整體上看，耕地水體和居住用地水體TN的含量要明顯高于其他類型的水體。根據我國地表水水質指標準，Ⅴ類水的TN限值為2 mg/L，本研究各類水體各個時間段的TN濃度都高于標準限值，表明金華城區的小型封閉水體一直處于嚴重富營養化狀態。

在整個采樣期間，盡管研究的12個采樣點的水體污染來源不同，各類型水體的TN含量隨時間變化總體上仍呈現出一定的規律。從圖2中可以看出，各類型水體TN含量在4～9月，總體呈現波動下降的趨勢，自9月至第二年3月，總體又呈現出波動上升的趨勢，3～4月又呈現下降趨勢。除工業用地水體外，各類型水體TN均以9月最低；耕地水體和居住用地水體的季節變化幅度明顯高于其他類型水體。

同一類型水體不同月份的TN含量進行方差，分析（取α=0.05）顯示，林地水體和耕地水體TN含量不同月份的差異性顯著，而水產養殖水體、居住用地水體和景觀水體不同月份的差異性不顯著。

通過與其他城市湖泊對比發現，金華市小型封閉水體氮污染十分嚴重。熊漢鋒等人通過研究梁子湖表層氮的季節變化發現湖水TN含量在0.18～1.362 mg/L之間，平均0.713 mg/L，表層湖水中全氮呈明顯的季節性變化，在湖心和湖泊出水口，表現為春季最高，冬季最低[4]。

趙海超等人逐月調查了 2010 年洱海上覆水TN含量發現2010年1～12月洱海TN總體呈先升后降的變化趨勢，TN 濃度為0.20～0.95 mg/L，最大值出現在7月，最小值出現在1月[5]。通過上述對比，可以得出金華市小型封閉水體TN遠高于其他大型城市湖泊，且波動幅度大，急需采取相關措施進行整治。同時，本研究中城市小型封閉水體同城市湖泊氮污染的變化規律有所不同，值得進行進一步的研究探討。

3.2 氮元素賦存形態的季節變化

不同類型水體氮元素的賦存形態也有所不同，并且隨季節的變化規律不同。對于NO-3-N，除了景觀水體，各水體NO-3-N含量隨季節呈現明顯波動，普遍在9月有最低值，其中居住用地水體和工業用地水體的NO-3-N含量的變化幅度明顯高于其他水體，而景觀水體無明顯的時間變化。對于NH+4-N，耕地水體和居住用地水體隨季節有明顯的波動，耕地水體的在春秋季NH+4-N含量較高，而居住用地水體僅在春季NH+4-N含量較高。對于DON，林地水體、居住用地水體和工業用地水體的DON季節變化較為明顯。其中，林地水體的DON含量秋季較高，居住用地水體春季較高，工業用地水體春夏較高?？梢姴煌恋乩梅绞綄λw不同形態氮的季節變化有顯著的影響。

同一類型水體不同月份的各形態氮含量進行方差，分析（取α=0.05）顯示，NO-3-N的含量，除景觀水體的NO-3-N含量不同月份的差異性不顯著之外，其余各水體的差異性顯著；NH+4-N的含量，耕地水體和居住用地水體的差異性顯著，而林地水體、水產養殖水體和景觀水體差異性不顯著；DON含量，耕地水體、水產養殖水體和居住用地水體的差異性顯著，而林地水體和景觀水體的差異性不顯著。

各形態氮占TN的百分比也隨季節呈現出明顯的變化規律。對于NO-3-N，除景觀水體，其余各類型水體在春季都會有一個上升的階段，7～9月呈現下降的趨勢，9月以后又呈現上升的趨勢。對于NH+4-N而言，各類型的水體在春季都出現下降的趨勢，7～9月又呈現上升的趨勢，9月以后又呈現下降的趨勢，在秋末冬初降到極小值后又呈現上升的趨勢。

綜上所述，不同類型水體氮元素的賦存形態且隨季節的變化規律有明顯的不同。其中，耕地水體TN和各形態氮的不同月份的差異性均顯著，而景觀水體TN和各形態氮的不同月份的差異性均不顯著。

4 討論

4.1 水體總氮季節變化的原因解析

4.1.1 氮污染來源的影響

地表水體氮的來源較為復雜，既有外源輸入又有內源釋放，既有點源又有非點源。本研究針對的是金華市內小型封閉水體，氮污染的可能來源包括農業施肥、城鎮污水的排放。

有研究表明，未受污染的河流和湖泊無機態氮濃度的濃度范圍是0.016～0.240 mg/L，平均濃度為0.102 mg/L[6]，而本研究中城市小型封閉水體無機態氮的濃度水平幾乎是平均水平的十幾倍，人為污染是一個重要的影響因素。

經偏相關分析得出：耕地水體和景觀水體的電導率與NO-3-N、NH+4-N呈顯著的正相關（а=0.02），說明NO-3、NH+4與電導率（離子總量）具有相似的分布特征，NO-3、NH+4可能是此類水體的主要離子。據此推斷NO-3在耕地水體和景觀水體總陰離子中占有較大的比重，NH+4在這兩類水體總陽離子中占有較大的比重。有研究表明，水體不同形態氮的存在與其來源有關，排水良好的農業流域中大部分的總氮是以硝態氮的形式匯入水體[7]，而氨氮是城市型河流和城鎮污水中的主要存在形態[8，9]。根據綜合前人的成果和實地考察得出本研究中的耕地水體和景觀水體的氮分別主要來源于農業化肥的使用和城市污水的排放。

由于農業化肥的施用主要以氮肥為主，而土壤中多余的氮肥通過降水而形成的地表徑流進入水體，導致耕地水體的離子組成以NO-3-N、NH+4-N為主，水體的TN季節變化也與施肥的季節變化相一致。根據調查得知當地村民春季氮肥施用較多，而城鎮污水的排放隨季節沒有明顯的變化，因此景觀水體的TN隨季節變化沒有明顯的波動。

4.1.2 水生生物的影響

經過實地考察發現本研究中各類水體均有一定量的水生植物，其中耕地水體和居住用地水體的浮萍、水葫蘆等水生植物相對較多，這與農業肥料的大量施用以及生活污水的排放密切相關。在秋冬時節，水體中的水生生物（尤其是水生植物）生長過漸變緩慢，水生生物對氮素營養鹽的利用率逐漸變低，從而帶來水體中氮素的累積和濃度的升高。而在夏季光照、水溫等條件較為適宜，導致浮游植物迅速生長，大量消耗水體營養鹽，營養鹽含量不斷降低，因此到9月各類型水體中氮營養鹽達到一年中的最小值。

4.2 水體各形態氮季節變化的原因解析

水環境中的NH+4-N、NO-3-N主要存在兩種去除和轉化的途徑，一種是硝化-反硝化過程，這一過程中氮經過硝化作用轉化為亞硝酸鹽氮，再轉化為硝酸鹽氮，硝酸鹽氮進而通過反硝化作用轉化成氮氣釋放到大氣而離開水環境；另一種是藻類等水生生物進行的同化作用，無機氮作為營養鹽被生物生長利用而從水體中去除[10]。

氨氧化作用是硝化反應的第一步。自然界中參與氨氧化作用的微生物主要包括氨氧化細菌（AOB）等。氨氧化細菌傾向于在中性和偏堿性的環境下生長[11]。隨著pH的升高，AOB氨氧化活性呈升高趨勢。本研究中各水體的pH大都時間呈堿性。硝化作用中的氨氧化作用受抑制，然而這些時間段的NH+4-N含量卻在降低，說明本研究水體影響NH+4-N含量變化的主導因素是藻類的同化作用。

一般來說，水體不同形態氮營養鹽含量最高值都是依次出現的，這與NH+4-N的轉化有關。由于NH+4-N是氮的還原態，而NO-3-N是氮的穩定形態，氮污染多以還原態氮的形式進入水體，NH+4-N在亞硝化細菌及硝化細菌的作用下，先氧化為NO-2-N，NO-2-N不穩定，最后轉化為穩定的NO-3-N，這個過程要消耗水體中大量的氧[12～15]。

從圖2可以得出，耕地水體和居住用地水體的NO-3-N和NH+4-N季節變化明顯，所以以這兩類水體為例。NH+4-N在采樣開始初期的5月到7月有明顯的下降過程，在溫度和陽光都比較充足的情況下，藻類大量繁殖，吸收利用水體中的NH+4-N，同時，此時水中的溶解氧充足，較高的溫度也促進NH+4-N的轉化，導致NH+4-N含量迅速下降。7～9月又有明顯的上升過程，隨著氣溫的升高水中的溶解氧不斷下降，導致硝化作用減弱，NH+4-N含量有所上升。而NO-3-N在7月到9月有明顯的下降過程，9月到10月有明顯的上升過程，這與藻類對NO-3-N的吸收和釋放有關。7～9月水體中藻類數量多，吸收利用水體中的NO-3-N，導致NO-3-N含量迅速降低，秋冬時節，由于藻類死亡逐漸向水體中釋放營養鹽NO-3-N濃度回升。NO-3-N的濃度變化表現出滯后于NH+4-N，可能是因為在NH+4-N和NO-3-N同時存在的條件下會優先吸收NH+4-N，且對NH+4-N的吸收速率大于NO-3-N，NH+4-N的存在對于微生物吸收NO-3-N具有抑制作用[16～19]。另外，所有類型水體的NO-3-N濃度在采樣初期較較高，分別在9月達到最小值，之后濃度升高，變化幅度保持穩定，可見9月是城市水體自凈能力最強的時候。

5 結論

（1）各類型水體TN濃度各個觀測時間均遠高于2 mg/L，均屬于Ⅴ類水體，氮污染嚴重，其中耕地水體和居住用地水體TN的含量要明顯高于其他類型的水體。

（2）耕地水體的TN和各形態氮含量在不同月份的差異性顯著，總體而言春季較高秋季較低，而景觀水體TN和各形態氮在不同月份的差異性均不顯著。

（3）耕地水體和居住用地水體的NO-3-N和NH+4-N季節變化明顯，總體呈春季較高秋季較低，且NO-3-N的濃度變化表現出滯后于NH+4-N，影響其變化的主導因素是藻類的同化作用。

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