用于氧還原反應的鉑基催化劑研究進展

韓 萃，周利民，聞 明，崔 浩，劉滿門，劉紹宏

(1. 東北大學 材料科學與工程學院，沈陽 110819；
2. 昆明貴金屬研究所，昆明 650106)

燃料電池是將燃料和氧化劑的化學能直接轉化為電能的新型高效發電裝置，具有發電效率高、綠色環保、輻射低、成本低、穩定性強和工作噪聲低等優點[1]。質子交換膜燃料電池(PEMFC)可實現高效的化學能-電能轉換，引發廣泛關注[2-3]。我國提出于2030年實現碳達峰，2060年實現碳中和的發展愿景，積極發展清潔能源是能源革新發展，實現碳達峰、碳中和的重要舉措。燃料電池產業鏈是能源革新重要發展項目之一[4]。

PEMFC關鍵的化學-電能轉換過程可以用一個簡單的公式描述：2H2+O2→2H2O，其中氫在陽極被氧化，氧在陰極被還原。陰極和陽極都需要催化劑降低電化學反應過電勢，但陰極氧還原反應(ORR)是多電子、多步反應，反應動力學緩慢。ORR是PEMFC關鍵的限制步驟。由ORR原理可知，若催化劑對*O和*OH兩種自由基的結合能太低，則O2就不容易在催化劑表面解離；
若結合能太高，則反應中間體OH又不容易離開催化劑表面，無法為O2空出活性位點完成吸附。理想的ORR催化劑既要使O-O鍵易于解離，又要使OH易于從催化劑表面移除。N?rskov小組的“火山圖”(圖1)表明鉑基ORR催化劑滿足條件，鉑基催化劑是較理想的ORR催化劑[5-7]。

圖1 ORR活性趨勢[7]Fig.1 Trends in the oxygen reduction activity

然而，鉑基ORR催化劑大規模商業應用仍存在極大問題。鉑的貴金屬稀缺特性，導致燃料電池綜合成本較高，給燃料電池大規模商業化帶來巨大的阻礙[8]。需要開發新的催化劑體系，在提高燃料電池性能的同時降低成本?；诖?，鉑基催化劑研究聚焦在降低鉑含量以及提高ORR催化性能方面。鉑含量降低和ORR催化性能的提升主要通過調控催化劑的尺寸、組成和形貌來實現。已開發了多種策略來調控鉑基ORR催化劑，包括調控粒徑、組分和形貌等[9]。同時，各種新型鉑基ORR催化劑不斷涌現，展現出良好發展勢態[10-11]。

本文討論提高鉑基ORR催化劑催化活性的調控策略，綜述鉑基納米粒子、單原子(SAC)、合金、高熵合金(HEA)、納米線和納米片催化劑的研究進展，探討鉑基催化劑研究存在的挑戰，并對鉑基ORR催化劑的發展進行展望。

1 鉑基ORR催化劑粒徑調控

1.1 鉑基納米粒子催化劑

與塊狀催化劑相比，納米顆粒催化劑具有更高的質量活性，是有前途的催化劑[12]。負載型鉑基催化劑的ORR質量活性隨著鉑納米顆粒尺寸的減小而增大，當粒徑尺寸為3 nm時，ORR質量活性最大[13]。降低鉑納米顆粒尺寸，可提高表面原子的占有比例，進而提高鉑的利用效率。

Wu等[14]在孔徑為6.5 nm親水性介孔碳載體上合成了平均粒徑為6.9 nm八面體Pt2CuNi納米粒子。將Pt(acac)2、Ni(acac)2和Cu(acac)2溶解在氯仿中，劇烈攪拌后在真空中將金屬前驅體溶液滴加到預處理過的介孔碳載體上進行前驅體浸漬。浸漬后立即將所得固體混合物在H2和CO氣氛下以10℃/min的升溫速率從室溫升至210℃還原1 h后在Ar氣氛中冷卻至室溫。真空條件使溶液能夠進入介孔碳內部的孔隙，H2促使金屬前驅體被還原，CO促進八面體Pt2CuNi納米粒子的形成，較小孔徑阻止Pt2CuNi納米粒子長大。此條件制備的八面體Pt2CuNi/MPC6.5納米粒子催化劑ORR質量比活性和面積比活性最高，分別為1.29 A/mgPt和4.94 mA/cm2。八面體Pt2CuNi/MPC6.5納米粒子除了有高于Pt/C催化劑的ORR質量活性外，還具有良好的穩定性，經過1萬次電位循環后，八面體Pt2CuNi/MPC6.5納米粒子的ORR催化活性保持在初始活性的60%。

Yang等[15]采用硫錨定方法在S-C載體上合成了20個二元鉑基納米粒子催化劑(i-NP)，包括與早期過渡金屬合金化制備的Pt3Sc、Pt3Ti、Pt3V、Pt3C催化劑，與晚期過渡金屬合金化制備的Pt3Mn、Pt3Fe、PtFe、Pt3Co、PtCo、PtNi、PtCu、PtCu3、Pt3Zn、PtZn催化劑和與p區金屬合金化制備的Pt3Al、Pt3Ga、Pt3Ge、Pt3In、Pt3Sn催化劑。鉑與摻雜在碳基體中的硫原子之間的相互作用能夠抑制納米粒子在1000℃的高溫下燒結，從而能夠在高溫下將鉑基納米粒子催化劑的平均粒徑尺寸控制在5 nm以內。將制備的鉑基納米粒子催化劑經酸處理后，在400℃ H2氣氛下進行退火處理合成i-NP/Pt催化劑進行ORR催化活性測試。這些i-NP/Pt催化劑在極化電壓為0.9 V(vs. RHE，除特別說明外，一般采用此測試條件)時具有高達4.18 A/mgPt的質量比活性和3.8 mA/cm2的面積比活性。

1.2 鉑基單原子催化劑

傳統鉑基納米粒子催化劑的高成本源自ORR動力學緩慢和較低的鉑利用率。鉑基納米粒子催化劑只有表面的一小部分鉑原子能夠參與到催化反應中[16]。將鉑納米粒子縮小為單原子(SACs)，制備高效的碳載單原子鉑基催化劑是提高鉑利用率，降低燃料電池成本最有效的方法之一。2011年Qiao等人[17]研發出了Pt1/FeOx單原子催化劑，該催化劑具有良好的ORR催化活性。此后，研究人員開始制備各種鉑基單原子催化劑[18]。單原子催化劑調控ORR催化性能的策略主要分為三種：1) 調整金屬中心的配位結構和電子結構；
2) 優化導電載體的形態和電子結構；
3) 增加金屬中心的數量[19]。

Cheng等[20]合成了封裝在N摻雜碳納米管(NGCNT)中的單原子Pt1Con合金(n=20、50、100或150)催化劑。單原子Pt1Con合金中獨特的Pt-Co雙位點結構有利于*OOH的固定和*OH的解離，有利于關鍵中間體在Pt-Co雙位點上的吸附和解吸，從而繞過大多數單原子Pt催化劑中常見的2e-ORR路徑，提高了ORR催化性能。在0.1 mol/L HClO4電解液中，Pt1Co100/N-GCNT單原子催化劑表現出優異的ORR質量活性，為0.81 A/mgPt，是Pt/C催化劑的5.4倍。同時，獨特的N-GCNT封裝結構能夠保護催化劑不受酸性介質腐蝕，因此，即使經3萬次電位循環后Pt1Co100/N-GCNT單原子催化劑的ORR催化活性仍能保持不變。

Zhang等[21]綜述了SAC的研究進展，對其未來發展提出了見解：1) 目前無法一致確定SAC的具體結構，單金屬位點周圍的局部結構仍不清楚，不同的研究小組對相似的催化劑結構得出了相互矛盾的結論。因此需要研究具有明確局部結構的SAC，開發更先進的表征技術精確表征出SAC的局部結構；
2) 單個金屬位點的結構會發生變化，因此需要更先進的原位檢測技術來檢測活性位點，全面了解活性位點在反應過程中的變化；
3) 雖然SAC的ORR催化活性很高，但實際應用中存在質量傳輸緩慢、阻力大、耐用性差等問題。

為降低鉑用量，節省商業催化劑的應用成本，通常選擇改變催化劑組成，引入一種或多種過渡金屬元素制備成PtM(PtMN)合金或金屬間化合物催化劑。鉑基合金結構中的晶格收縮效應、電子結構效應及組分協同作用效應能夠提高催化劑的ORR催化性能[22]。過去對鉑基二元合金(PtM)和鉑基三元合金(PtMN)催化劑的研究較多，其中Fe、Ni、Co等金屬常用于與鉑形成多組分鉑基合金催化劑，如表1所列。近年來，高熵合金由于其多種組分協同作用被看作是具有前景的催化材料[23]。

表1 鉑基合金催化劑的ORR質量比活性和面積比活性Tab.1 The ORR mass specific activity and specific surface activity of Pt-based alloy catalyst

2.1 鉑基二(三)元合金催化劑

2018年，Chong等[29]使用雙金屬鈷和鋅沸石咪唑酯骨架(Co-ZIF)作為前驅體，與鉑金屬形成超低鉑負載量的雙金屬催化劑LP@PF，ORR質量活性為1.77 A/mgPt。同時，LP@PF催化劑在3萬次電位循環后仍具有良好的質量活性。Pt-Co合金是最活躍的ORR催化劑之一，目前已經用于商業燃料電池汽車領域。LP@PF催化劑ORR催化性能高于Pt/C催化劑的主要原因是，Co-ZIF在熱活化過程中，一部分Co2+被還原為金屬納米微晶，其他Co離子轉化為原子分散Co-Nx-Cy活性位點。鈷納米微晶與金屬鉑形成具有核殼結構的鉑-鈷核-殼納米粒子。Pt-Co NPs和Co-Nx-Cy活性位點之間的相互作用能夠促進催化反應進行。

雖然鉑基二元合金催化劑的ORR催化性能及穩定性有一定提升，但部分鉑基二元合金催化劑與商業應用之間仍存在一段距離。有研究表明，在鉑基二元合金催化劑中引入其它過渡金屬元素形成鉑基三元合金(PtMN)催化劑，不僅能降低鉑負載量、降低催化劑成本，還能提高催化劑的ORR質量活性和穩定性[30]。例如Wang等[31]研究了鉬在PtCu催化劑中作為摻雜劑的作用。他們合成了具有八面體形態的Mox-PtCu/C催化劑。與PtCu/C或Pt/C催化劑相比，Mo含量(摩爾分數)為0.02的Mo0.02-PtCu/C催化劑具有更好的ORR催化活性，由于配體和協同效應，Mo0.02-PtCu/C催化劑的ORR催化活性為1.61 A/mgPt，高于PtCu/C催化劑的0.71 A/mgPt。

2.2 鉑基高熵合金催化劑

雖然鉑基合金催化劑已被視為ORR的高性能電催化劑，但這些催化劑的鉑負載量仍舊很高。如果降低鉑負載量，鉑基催化劑的ORR催化活性也會隨之降低。高熵合金由5種及5種以上元素組成，高熵合金以其獨特的微觀結構、良好的熱穩定性和對各種反應優異的催化活性，被看作有潛力的催化劑材料[32]。鉑基高熵合金催化劑由多種金屬元素組成，既可以降低鉑負載量，又能夠提高ORR催化活性。目前，鉑基高熵合金催化劑主要合成方法包括碳熱沖擊法、納米液滴介導電沉積法、快速移動床熱解法、多元醇法、脫合金法等[33]。

Li等[34]選擇AlCuNiPtX(X為非貴金屬Ti、V、Co、Mn和貴金屬Ir、Pd、Au) 5種元素，采用脫合金合成法制備了鉑負載量(摩爾分數)為20%~30%的納米多孔高熵合金(np-HEAs)催化劑，該催化劑的鉑負載量遠低于目前已被廣泛用作氧還原反應的高性能電催化劑的鉑負載量(通常為60%~70%)。Al-Cu-Ni-Pt-Mn np-HEA催化劑亞表層中共存的銅和鎳能夠降低催化表面的結合能，使中間產物*OOH穩定在CuNiPt表面的空位。引入金屬Mn后，*OOH穩定在CuNiPtMn表面的橋位點，催化表面結合強度被調整到最佳值，提高了ORR催化性能。因此，在制備的一系列五元np-HEA催化劑中，Al-Cu-Ni-Pt-Mn np-HEA催化劑表現出最好的ORR質量活性和穩定性，Al-Cu-Ni-Pt-Mn np-HEA催化劑的ORR質量活性是Pt/C催化劑的16倍。Li等的這項研究為設計基于其他金屬的高活性ORR催化劑提供了指導，為尋找高性能低成本催化劑開辟了一條新途徑。

Qiu等[35]結合多種制備方法(整體熔化法、快速冷卻法和去合金化處理法)制備了AlNiCuPtPdAu、AlNiCuPtPdAuCoFe高熵合金催化劑。這些高熵合金催化劑為納米多孔結構，尺寸小于3 nm。np-HEA催化劑具有與獨特的原子結構有關的電子效應、應變效應和協同效應。此外，np-HEA催化劑還具有較大的孔道結構，它可以促進質量傳輸，為電化學反應提供良好的電子傳遞網絡。因此，np-HEA催化劑擁有優質的ORR催化性能，在O2飽和的0.1 mol/L HClO4水溶液中，ORR質量活性為2.24 A/mgPt，是Pt/C催化劑(0.22 A/mgPt)的10倍，遠高于美國能源部2020年設定的目標值。經10萬次電位循環后np-HEA催化劑的ORR質量活性保持其初始活性的92.5%，而Pt/C催化劑的ORR質量活性在2萬次電化學循環后就下降了35%。

Li等[33]綜述了HEAs的合成方法和催化應用，提出了HEAs未來發展面臨的困難，為如何解決這些困難給出了方向。比如：1) HEAs催化劑的催化性能在很大程度上受載體物質的影響，因此需要研究探索各種用于HEA的載體材料；
2) HEAs的結構較為復雜，因此非常需要探索新的計算工具(如DFT計算等)和模擬程序來幫助合成高催化性能的HEAs。

納米線[36]和納米片[37]這些特殊形貌的催化劑表面會發生晶面擇優取向，易形成特定晶面結構和高指數晶面結構，這些特殊結構能夠提高催化劑的催化性能。除此之外，這些特定形貌的催化劑比表面能較低，熱力學較穩定，在應用過程中能夠有效減緩鉑納米粒子因溶解、遷移和團聚導致的催化劑性能衰減，改善催化劑的催化劑活性和穩定性。

3.1 鉑基納米線結構催化劑

鉑基納米線(NWs)結構催化劑具有較高的原子利用率，豐富的高指數晶面[38-39]。增強鉑基納米線催化劑的ORR催化活性主要靠調節電子結構[36]，修飾活性位點[40]以及合成高指數晶面等策略[41]。近年來，鉑基納米線催化劑ORR催化活性的發展已經取得了很大的進步，如表2所列。

表2 各種鉑基納米線ORR質量比活性和面積比活性Tab.2 The ORR mass specific activity and specific surface activity of various Pt-based nanowires

Gao等[47]引入金屬鎵合成了不同原子比例的雙金屬PtGa超薄納米線。Ga(acac)3前驅體吸附在鉑納米線催化劑的表面，通過自催化表面還原過程被還原為鎵吸附原子，還原的鎵吸附原子會發生原子間擴散，擴散到鉑納米線中，在高溫下長時間反應形成PtGa合金納米線。鎵和鉑之間的p-d雜化作用能夠引起電子重新分布，降低PtGa催化劑表面結合強度，提高ORR催化性能。因此，Pt4.31Ga合金納米線催化劑ORR質量比活性和面積比活性分別為1.89 A/mgPt和3.28 mA/cm2，是商業Pt/C的10.5倍(0.18 A/mgPt)和12.1倍(0.27 mA/cm2)，高于0.44 A/mgPt的設定目標值。鎵和鉑之間的p-d雜化作用能夠抑制鎵從Pt4.31Ga合金納米線中的浸出，提高催化劑的穩定性，即使經過3萬次電位循環后Pt4.31Ga NWs/C催化劑ORR質量活性僅下降15.8%，而Pt NWs/C催化劑下降了37.3%，商業Pt/C催化劑下降了79.6%。

Gao等[48]還將早期過渡金屬(ETM)錸摻雜到超薄PtNiGa納米線中，制備了一種高ORR催化活性和高穩定性的四金屬Re-PtNiGa納米線催化劑。早期過渡金屬錸能夠優化鉑的電子能帶結構，提高Re-PtNiGa NWs/C催化劑的ORR催化活性和穩定性。在酸性介質中，Re-PtNiGa四金屬納米線催化劑的ORR質量比活性為3.49 A/mgPt，高于PtNiGa三金屬納米線的3.12 A/mgPt、PtNi雙金屬納米線的2.11 A/mgPt、Pt納米線的0.89 A/mgPt和商業Pt/C催化劑的0.18 A/mgPt，超過了0.44 A/mgPt的設定目標值。Re-PtNiGa四金屬納米線催化劑在O2飽和的0.1 mol/L HClO4中，經過2萬次電位循環后ORR質量活性僅損失了10.6%，而商業Pt/C催化劑損失了66.2%。

Bu等[49]采用濕化學法合成了一種鋸齒狀，帶有褶縐的不同原子比例的PtCo納米線催化劑。PtCo納米線催化劑擁有許多不均勻、高密度、高折射率的晶面。PtCo納米線(110)和(310)高指數晶面上產生的壓縮應變能夠緩解氧與催化表面的過度結合，增強ORR催化活性。因此，Pt3Co NWs/C催化劑擁有比較高的ORR催化活性，在酸性介質中，面積比活性達到了7.12 mA/cm2，是商業Pt/C催化劑的39.6倍，質量比活性為3.71 A/mgPt，是商業Pt/C催化劑的33.7倍。此外，Pt3Co NWs/C催化劑擁有優異的穩定性，在0.1 mol/L HClO4中，經過2萬次電位循環后Pt3Co NWs/C催化劑的ORR質量活性是初始值的91.9%，遠遠高于商業Pt/C催化劑的ORR質量活性。

3.2 鉑基納米片結構催化劑

單個或幾個原子厚度的超薄二維片狀結構催化材料，具有較大的橫向尺寸[37]，高電子遷移率[50]，相對較高的表面能等優點，能夠提高催化劑的ORR催化活性。近年來通過先進的調控策略例如調節電子結構，修飾活性位點和優化協同效應[51]等實現了催化劑ORR催化性能的提高。

Bu等[52]以Pt(acac)2和Pb(acac)2為金屬前驅體，油胺(OAm)和十八烯(ODE)混合物為溶劑和表面活性劑，抗壞血酸鹽為催化劑合成了PtPb/Pt核殼結構六角納米片。PtPb/Pt六角納米片的邊緣長度為16 nm，厚度為4.5±0.6 nm。因為PtPb/Pt核殼結構中Pt(110)晶面上的拉伸應變，如圖2所示，能夠削弱Pt(111)表面上的Pt-O結合能，提高ORR催化活性。低配位表面原子被Pt(110)晶面001方向的拉伸應變激活，Pt-O結合力變弱，能夠提高ORR催化活性。所以PtPb/Pt核殼納米片催化劑表現出較高的ORR質量活性，為4.3 A/mgPt，是美國能源部2020年設定目標值的9.8倍，是報告過的用于ORR的最高效雙金屬催化劑之一。在0.1 mol/L HClO4溶液中，經過5萬次電位循環后PtPb/Pt核殼納米片的ORR質量活性僅損失7.7%，而商用Pt/C催化劑的ORR質量活性損失了66.7%。

圖2 PtPb納米片原子模型示意圖[50]Fig.2 The schematic atom models of the PtPb nanoplate

Chen等[53]以Pd納米片(Pd-NSs)為核心，將Pt-Ni原子沉積在Pd-NSs表面，合成了3種不同厚度的Pd@PtNi核殼結構納米片。Pd@PtNi NSs-1、Pd@PtNi NSs-2、Pd@PtNi NSs-3等3種核殼結構納米片的厚度分別為4.75±0.6、6.05±1.1和8.13±0.5 nm。在3種催化劑中，Pd@PtNi NSs-2催化劑的ORR質量活性最高，為1.038 A/mgPt，高于商業Pt/C催化劑的ORR質量活性。經過1萬次電位循環后，Pd@PtNi NSs-1、Pd@PtNi NSs-2、Pd@PtNi NSs-3催化劑的ORR質量活性分別為1.556、1.351、0.474 A/mgPt，高于商用Pt/C催化劑的ORR質量活性(為0.084 A/mgPt)。

Pd@PtNi NSs-2高ORR催化活性的原因為：1)適中的殼層厚度有利于提高ORR的電催化活性和耐久性；
2) 表面原子擴散提高了Pd核覆蓋率，促進了表面原子合金化，增強了ORR性能；
3) 大量暴露的Pt原子優化了催化劑的電子結構，提高了ORR活性和穩定性；
4) 獨特的納米片結構和最佳晶粒尺寸提高了鉑原子的利用率，增強了ORR催化性能；
5) Pd@PtNi催化劑的核殼結構對反應動力學有益，優化了ORR催化活性。

近年來氧還原反應鉑基催化劑研究取得了一系列進展。隨著更先進的表征技術、計算模擬技術和實驗方法的出現，高性能低成本鉑基ORR催化劑會加速涌現，進而推動質子交換膜燃料電池的快速發展。然而，報導的鉑基催化劑雖然具有極其優異的ORR催化性能，但商業化應用還沒看到。為了進一步提高ORR催化性能和促進鉑基催化劑的商業化應用，鉑基催化劑研究需要考慮以下方面：

1) 進一步探索合成鉑合金的實驗方法，提高合金中非鉑類金屬的比重，降低鉑的負載量。除了目前的除了鉑類二元三元合金系統外，還需要大力開發高熵合金催化劑，探索更多可用于高熵合金的載體材料?；蛞敫嗟慕饘僭匦纬摄K基多元合金納米粒子，納米線及納米片催化劑，建立成分/形貌-催化性能構效關系，闡明成分/形貌-催化性能影響機理。

2) 文獻報導合成的鉑基催化劑的質量在毫克水平，無法批量生產，嚴重阻礙了催化劑的商業化應用。因此，探索新的合成方法時需要兼顧量的問題，進而促進高性能鉑基催化劑的快速商業化。