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徐明玥，申兵偉，王塞北，張 巧，謝 明，陳 松
(昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明 650106)
金屬陽極的應用歷史已有一個多世紀，在電鍍、電解等金屬電化學反應中，大量使用金屬陽極。早期實驗室電解食鹽水曾使用過鉑電極、天然碳素電極、天然石墨電極，還有磁性氧化鐵電極、二氧化鉛電極。1968年Beers發明了鈦基鉑族氧化物電極，開創了電極新時代[1-2]。在電化學反應中，貴金屬陽極一般是由基體材料和導電的貴金屬氧化物活性涂層所構成。用作陽極的閥金屬基材可由鈦、鉭、鈮、鋯、鎢等制成。當在電解質中進行陽極極化時，基體表面會被氧化而得到保護，不會發揮它陽極作用而溶解。只有當極化電位過大時，其氧化膜才會產生破壞，因此涂覆的復合金屬氧化物層對基材也起到一定的保護作用。涂層成分主要為促進特定的反應電催化劑、增加穩定性的組分、粘結劑和導電體等部分組成。金屬氧化物代替元素單質有更優良的物理化學性質，涂層更薄與基材結合更緊密。鈦的機械性、化學穩定性和電催化活性優越，且價格較低，適合做復合陽極基體材料[3]。
貴金屬及其氧化物在陽極析氧反應(OER)中具有優異的性能，現已被廣泛研究。Ru、Ir貴金屬氧化物為金紅石結構，其中Ru和Ir占據八面體中心位置，氧原子占據頂點的位置，八面體之間通過共用頂點相互連接。其他金屬氧化物(通常為TiO2、ZrO2、SnO2、Ta2O5、Nb2O5)用于穩定晶格內的Ru陽離子，表現出半導體或絕緣特性。Ru在形穩陽極(Dimentionally Stable Anode，DSA)中的實際摩爾含量為30%，這是活性、穩定性、選擇性和材料成本折中的結果。當Ru的摩爾含量大50%時副反應(2H2O→O2+4H++4e-，Eo=1.23 V vs SHE)加劇，從而降低電流效率，降低了Cl2的純度。RuO2是目前析氧反應活性最高的材料，但是其在酸性電解質中的穩定性較差[4]。電沉積工藝制備的RuO2的析氧反應性能優于化學合成的RuO2，但是該工藝制備的RuO2的穩定性要差[5]。IrO2是現階段最合適的候選材料。理論計算表明，電催化劑性能優越的原因是在析氧反應過程中形成了穩定的中間體[6]?；旌辖饘傺趸镉欣谛纬煞€定中間體。除了Ru、Ir貴金屬的電催化性能比較之外，有研究系統地比較了在酸性溶液中其他貴金屬的析氧反應催化活性，結果表明析氧反應活性的順序為Ir≈Ru＞Pd＞Rh＞Pt＞Au＞Nb＞Zr≈Ti~Ta[7]。
理論上陽極析氧反應的發生，是因為金屬氧化物表面析氧電位比對應的金屬低/高氧化物對的標準平衡電極電位高?？刂茖Φ臉藴势胶怆娢辉降?，對金屬氧化物表面析氧越有利[8]。
由于RuO2、IrO2具有較低的氧化還原電勢，容易發生析氧反應，因此，在節能環保領域的不斷創新和突破為氧化物涂層設計提供新的思路。
貴金屬氧化物陽極具有獨特的物理、化學特性，可根據陽極發生的反應分為析氯陽極和析氧陽極。析氯陽極主要應用于氯堿工業、氯酸鹽生產、次氯酸鹽生產、高氯酸鹽生產、二氧化氯的制取、海水淡化、有機物污水處理等領域；
析氧陽極主要應用于過硫酸鹽電解、電解有機合成、電解提取有色金屬、水電解、工業廢水處理、陰極保護等領域。本文通過對貴金屬氧化物陽極在電解水、氯堿工業、廢水處理以及工業催化中的應用，說明最近的研究進展。
氫氣是理想的二次能源，清潔無污染，來源豐富。利用水電解制氫是最可靠的制氫方法，因為利用可再生的H2O為原料，副產品只有純氧，對環境沒有負面影響。
根據電解質類型、工作溫度，水電解可分為堿性電解、固體氧化物電解和質子交換膜電解[9]。電解過程中，陰極的水還原生成H2，陽極的水氧化生成O2，但反應緩慢，能量轉換效率低。因此，電極上需要電催化劑來加速反應。Ir和Ru貴金屬催化劑最常用。
在電解水發生的析氧和析氫反應中，貴金屬電催化劑應具有以下特點：1) 提供反應物附著的高度活躍表面，并有助于快速去除產物；
2) 導電性；
3) 與電化學相關的機械穩定性，確保電極的壽命；
4) 催化劑所含金屬元素可提供較低的氧化還原電位。但是析氧反應的多電子轉移慢于析氫反應的兩電子轉移，產生的過電位也遠遠高于析氫反應，析氧反應主導水分解反應總反應速率。因此，貴金屬氧化物陽極催化劑效率是析氫反應的關鍵。盡管近年來取得了很大進展，但催化劑的性能在催化活性和穩定性方面仍然有待提高。
2017年，You等[10]將納米顆粒Co2P優化為Ag@CoxP核殼異質納米顆粒作為高效氧釋放反應催化劑。實驗表明由于Ag的加入，使Ag@CoxP的催化活性比Co2P高八倍。
2017年，Islam等[11]制備了銀納米石墨烯(rGO)涂層的復合材料(AgNPs@rGO/MIL-88B(Fe))。Ag納米顆粒增強了界面處電荷轉移，提高了催化劑電化學水氧化性能。該催化劑在中性緩沖溶液中催化析氧反應顯示出優異的催化性能(過電位為395 mV時，電流密度1 mA/cm2)，是在中性條件下最佳電化學水氧化催化劑之一。
馮坤[12]制備出了雙貴金屬鈣鈦礦結構的La2RhRuO6，并將其應用在堿性析氫反應測試中。實驗結果表明在1400℃條件下所得樣品與商業Pt/C催化劑性能相近，且在堿性條件下穩定性非常好。該成果首次將雙貴金屬鈣鈦礦氧化物應用在堿性析氫反應中并展現出了出色的催化活性，為鈣鈦礦材料應用于高效電解水提供新的方向[13]。
Zhu等[14]發現Ruddlesden-Popper(RP)類型的氧化物Sr2RuO4呈層狀結構，在堿性介質中析氫反應催化活性是最高催化劑之一。該結果表明氧化物晶體結構的改變可以提高電催化活性，為設計和選擇高性能的電催化劑提供了新的研究思路。
郭立城[15]發現無論是堿性環境下還是酸性環境下，異質結構的Ru/RuO2都表現出優異的催化活性和穩定性。結構的變化使復合結構的界面產生電子效應，從而引起催化性能的提高。另外石墨烯基含氮配合物Ir/NG納米復合材料同樣在酸、堿性環境下在析氫反應和析氧反應中均具有良好的催化性能，從而有望開發成雙功能催化劑，應用于全解水催化。
皮業燦[16]提出一種制備超薄Ir納米片組裝體的合成方法。首次合成出新型二維Ir納米結構，并且簡化了負載步驟直接應用電催化實驗，對Ir基納米材料的制備方法提供新選擇，有借鑒意義。
Yin等[17]報道了一種納米材料Pt/Ni(OH)2。他們首先合成了單層納米片Ni(OH)2作為載體，通過加入K2PtCl6前驅體，得到超細的Pt納米線。這種材料表現出優異的析氫反應催化活性、活性表面積以及降低陽極電催化過程中的過電位。單層的納米片Ni(OH)2和Pt納米線都具有很高的比表面積，提供大量的反應位點，也能進一步提高貴金屬利用率，降低成本。另外，一些過渡金屬的磷化物和硫化物納米線，在堿性環境下也有較高的催化活性。在酸性條件下，大多數金屬材料在這種強酸性和強氧化性的環境下會發生嚴重的溶解。目前只有Ru和Ir基材料在酸性條件下具有較好的析氧反應催化活性和穩定性。表1為貴金屬材料的設計及其在電解水中的應用。
表1 貴金屬電極材料的結構及其在電解水反應的應用Tab.1 design of precious metal materials and their application as the catalysts in hydrogen evolution reactions
續表1 (Tab.1 continued)
貴金屬電催化劑的高成本阻礙了水電解技術的商業化。盡管很多研究已經通過改變材料組成、形貌或用過渡金屬取代貴金屬來降低貴金屬負載量，但還沒有取得顯著進展。貴金屬元素依然不能被完全替代。
氯堿工業是電解飽和食鹽水，陽極析氧或是析氯，陰極析氫，制取NaOH、Cl2、H2、氯酸鹽等基本工業原料。氯堿工業是電催化技術中最具能源和資源密集型的應用之一。但是，氯堿工業能耗高，目前其耗電量占全世界耗電量的10%[22]。因此，從技術和應用上解決氯堿工業的高能耗問題成為可持續發展和緩解能源環境危機的關鍵問題，對社會經濟發展貢獻巨大。
18世紀晚期實現了電解氯化鈉水溶液制Cl2的規?；a(陽極反應：2Cl-→Cl2+ 2e-，E?= 1.36 V vs SHE)。氯堿工業中為了提高陽極析氯的電流效率，擴大析氯和析氧兩個反應的過電位的差距，盡量減少析氯反應的過電位，增加析氧反應的過電位[23]。1965年發明的鈦基貴金屬氧化物涂層電極(形穩陽極)在增強析氯反應活性降低析氯過電位，抑制析氧副反應發生且提高析氧過電位方面取得重大突破。該電極一般以鈦為基體，以一定比例的RuO2和TiO2為電催化劑基本組分的金屬氧化物電極。因其對析氯反應有良好的電催化活性，且穩定性好耐腐蝕而受到廣泛關注。表2是幾種具有代表性鈦基形穩陽極探索研究，其最主要目的就是改善電極的催化活性、穩定性和使用壽命，增加“氧氯差”，以達到節能低耗的目的。
表2 貴金屬氧化物陽極探索與研究Tab.2 Exploration and study of noble metal oxide anodes
續表2 (Tab.2 continued)
Palma-Goyes等[29]研究了Ti/RuO2-ZrO2-Sb2O5陽極的析氯性能，Sb2O5對導電性能貢獻較大，而ZrO2則是增強陽極涂層的結合度，延長了使用壽命。嵇雷等[30]研究了釕錫的比例對Ti/RuO2-IrO2-Sb2O5陽極析氯性能的影響，得出涂層中隨著釕含量增加，陽極的析氯電位存在一個極小值，陽極的使用壽命則會出現一個極大值，綜合考慮釕錫比為2:7最佳。潘建躍等[31]在IrO2-Ta2O5陽極中間層中加入PtTi3，制備出了Ti/PtTi3/IrO2-Ta2O5電極。實驗得出該電極活性表面積較大且催化活性良好。
徐海波等[32]發現TiN基體更為穩定，可替代Ti作為催化電極的載體。胡杰珍等[33]采用浸漬-熱分解法制備了含IrO2-TiO2中間層的Ti基IrO2電極，研究表明，中間層IrO2-TiO2的加入提高了電極的催化活性和Ti基IrO2電極的使用壽命，制備Ti基IrO2電極的最佳條件為燒結溫度450℃，中間層Ir:Ti原子比為2:3。
實驗發現，除了RuO2在硫酸中的抗腐蝕性能比IrO2差，RuO2的析氧催化活性要優于IrO2[34]。且IrO2價格較為昂貴，陽極制備成本較高。因此在IrO2和RuO2等活性氧化物涂層中摻入非貴金屬氧化物，以期降低陽極的制備成本。
在諸多難降解廢水處理技術中，電化學水處理技術經濟、易于建造和操作，電極替代有機物氧化的固定活性表面并將有機物氧化為CO2和H2O，更重要的是不需要額外添加化學試劑。唯一的要求就是廢水要有足夠的導電性。
電化學水處理技術是指在特定電化學反應發生時，外加電場作用下，實現電催化氧化過程機制或與物理過程結合，去除廢水中的有機污染物。在電解過程中，有機物的氧化過程主要是通過與陽極直接電子交換(直接氧化)和通過電解過程中的活性物質(間接氧化)兩種方式。間接氧化中的活性物質有羥基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2)、H2O2、·ClO等，最終將有機物降解為CO2和H2O等無機物[35]
陽極材料是電化學氧化技術中的關鍵組成部分，目前國內外國應用比較廣泛的各類電極有石墨電極、摻硼金剛石電極及形穩陽極(DSA)，其中涂覆在閥金屬(Ti、Zr、Ta、Nb、Hf、W)上的鉑族金屬氧化物電極備受關注。鈦基貴金屬氧化物陽極目前研究較多，處理有機廢水的電化學性能比較優越。鈦基銥系(Ti/IrO2)、鈦基釕系(Ti/RuO2)電極在電化學處理廢水時具有較好的效果，但電極表面的催化活性和涂層的穩定性還有待于進一步提高。其他如鈦基錳系(Ti/MnO2)、鈦基鉛系(Ti/PbO2)、鈦基錫系(Ti/SnO2)等電極雖然成本較低，但催化效率及使用壽命較差，難以工業應用。
電極材料在電解時析氯反應會伴有析氧反應的發生，為了滿足有機物降解的需求，電極應具備較低的析氯電位和較高的析氧電位及耐腐蝕等性能，通常的鈦基銥系、鈦基釕系電極滿足不了這種苛刻的工作環境，對其性能的改進成為電化學氧化有機廢水的硏究熱點，如表3中改性RuO2和IrO2陽極性能對比。
表3 貴金屬氧化物陽極制備的方法與應用結果對照Tab.3 Comparison of the synthetic methods and the performances of DSA-type electrodes
龍萍[43]以釕基系列氧化物和稀土La為主要研究對象，研究發現La的添加能夠通過提高表面粗糙度增加孔隙率有效地促進RuO2電極表面的活性，使電極的過電位下降，交換電流密度增大，有利于析氯反應的進行。
王曉培[25]采用Pechini法制備了Ti/RuO2-SiO2試樣。范洪富等通過加入銥、鉭新元素制備了多元涂層的Ti/RuO2-IrO2-TaO2電極。電極的析氯電位明顯降低，析氯的選擇性也有所提高，電極活性涂層的電催化活性也有增強。趙小云[44]在Ti/RuO2-IrO2電極涂層中摻入適量的Ce、Si等元素，在混合體系中SiO2熱穩定性高并且其無定形結構易于分散均勻；
CeO2有助于優化涂層表面形態結構，改善催化性能。Ce和Ru的氧化物協同作用可以降低析氯電位。
Eloy等[45]用熱氧化法制備了Ti/Ir-Pb、Ti/Ir-Sn、Ti/Ru-Pb、Ti/Pt-Pd和Ti/RuO2貴金屬復合氧化物陽極，在恒電流Ph=7.0的Na2SO4溶液中降解甲基橙偶氮染料，Ti/Ir-Pb、Ti/Ir-Sn、Ti/Ru-Pb脫色率達到96%~98%，Ti/Pt-Pd和Ti/RuO2陽極脫色率較低。陽極氧化能力依次為Ti/RuO2＜Ti/Pt-Pd＜Ti/Ru-Pb＜Ti/Ir-Sn＜Ti/Ir-Pb，Ti/Ir-Pb陽極可實現76.0%的礦化。復合金屬氧化物陽極比僅由單一貴金屬氧化物組成的陽極具有更高氧化能力。在復合貴金屬氧化物陽極中，Ir比Ru更具優勢，因為有機物在Ir表面有更大的吸附作用，從而有利于氧化反應，其氧化產物為短直鏈脂肪族羧酸。
采用貴金屬氧化物電極去除廢水中的有機物是環保節能的有效工具。電極的性質、污染物和操作條件相互協調，來消除有機物。電極的物理和化學性質可以通過適當的工藝技術來調節，以達到目的。如IrO2和RuO2的OER電位最低，但該類電極的析氧反應與有機物氧化反應存在競爭關系，而SnO2和PbO2對有機物的氧化表現出非常好的電化學活性，對羥基自由基的產生表現出電催化活性，因此摻雜SnO2和PbO2的Ru-Ir系電極具有高的穩定性、電化學和電催化性能。過渡金屬摻雜貴金屬氧化物電極已大規模用于電化學廢水處理工業中。
除了在電解水、氯堿和廢水處理方面的諸多實際應用外，貴金屬由于其優越的催化性能，在燃料電池、廢氣凈化、生物醫學、甲苯、甲醛、醇類、鹵代芳香化合物氧化等領域中還有著諸多應用。許多理論和實驗表明，釕和銥氧化物催化劑具有良好的析氧反應動力學[46]。為了最大限度地減少貴金屬的使用，并提高其催化性能，主要通過組成優化和結構優化來實現高效的貴金屬電催化劑。
一般來說，納米微體的組分優化主要目的是減少貴金屬的用量，提高活性位點的本征催化效率。因此，首先要找出析氧反應的實際活性物質，但是高過電位進行的析氧反應可能會產生相變，帶來一定的困難；
其次要合理引進外來原子對活性點進行修改，因為電子結構和幾何結構的修飾導致成鍵能向析氧反應中間體在催化劑表面的吸附方向轉移。引入過渡金屬原子的協同效應或幾何效應對電催化行為影響很大，通常會使催化活性顯著提高。Sun等[47]將銅原子引入IrO2晶格，并揭示了具有獨特電子結構(3d104s1)的摻雜銅原子如何影響主體IrO2晶格結構，最終影響析氧反應催化行為。在IrO2的金紅石結構中Cu的替代產生強Jahn-Teller效應使頂端Ir-O鍵拉長，在晶格中誘導部分氧缺陷，改變了IrO6八面體幾何結構。提升5d軌道(t25geg0)簡并度，降低了dz2并增加了dxy軌道能量。因此，摻雜過渡金屬元素調節Ir位點的t2g和eg軌道的電子排布，可以有效提升析氧反應的催化效率。Diaz小組[48]提出用原子半徑較小的鑭系元素和釔原子摻雜，引起的晶格應變可以削弱對氧中間體的吸附能，有助于IrO2催化性能的改善。
組成優化可改變貴金屬催化劑的化學性質(電子結構或表面化學物質)，而結構優化能夠改變它們的物理性質(表面積或電子轉移，金屬和載體之間的相互作用)。通過組成優化產生高能活性位點，結構優化則增加活性位點的密度和利用率?，F已設計出各種結構的催化劑，包括零維(0D)的納米團簇(NCLs)、納米顆粒(NPs)、納米籠(NCAs)、納米框架(NFs)，一維(1D)的納米管(NTs)、納米線(NWs)，二維(2D)納米片(NSs)，三維(3D)納米線網絡(NNs)、氣凝膠等。
減小納米顆粒的尺寸，實現活性點暴露，可以最大限度的利用活性位。因此選擇合適的載體相對比較困難。Fu等[49]報道了具有窄尺寸分布的IrM(M=Co、Ni、Fe)納米籠的一步合成法。該方法無表面活性劑在碳載體上原位生長，減少有機配體去除步驟，避免了活性位點的覆蓋。適當的載體還可以調節界面相互作用，以優化催化劑和載體的物理化學性質，包括負載量、活性表面積、電子結構、耐腐蝕性、電荷轉移率，每個參數對調節固有催化活性和穩定性都有明顯的影響。Mehdipour等[50]在350℃~550℃的不同煅燒溫度下，合成了鈦基IrO2-Ta2O5多壁碳納米管涂層電極，涂層的無定形結構提高了低過電位下的析氧反應活性，但高溫下形成的氧化物會阻礙涂層的導電性。
碳負載Pt-M雙金屬納米粒子(M=Ru、Os、Mo和Sn)的研究已經在低溫燃料電池領域應用，但其活性和穩定性有待提高。銥基合金納米粒子的研究很少，原因是使用貴金屬的成本相對較高[51]。
肖雨辰等[52]用水熱法合成了鉑銥合金納米顆粒催化劑，對比發現納米立方的暴露(100)面具有最高的甲醇電氧化活性，而納米八面體的(111)面對硝基甲苯選擇性氫化反應速率最快。
Endo等[53]用熱解法在玻璃碳基底上沉積了Pt-Ir、Pt-Ru等Pt基雙金屬電極，作為電氧化NH3的陽極，發現Pt-Ir的NH3氧化起始電位比純Pt-Ir更低(-0.6Vvs0.1V)，Mao等[54]合成了具有高晶面指數{711}的Pt-7Ir納米晶，歸功于表層Ir原子對析氫反應的抑制及高指數的階梯狀高能晶面，這些納米晶催化劑表現出了對N2向NH3加氫反應的高法拉第 效 率(40.8%)、高 活 性(28 μg/(h·cm2)@0.3 V vs RHE)、以及高選擇性(無N2H4)。
Pt和Au負載型催化劑有更出色的催化氧化甲醛活性，且在室溫下就可達到對甲醛的完全去除。影響貴金屬催化劑催化氧化甲醛活性的因素眾多，如載體的種類、催化劑制備方法、貴金屬粒徑大小和分散性等都是影響活性高低的關鍵性因素。
貴金屬納米顆粒被用作多相催化劑，氧化態中由于正電陽離子而產生的誘導、穩定效應，金屬離子在氧化物中的行為方式在很大程度上取決于其他離子的存在。其特征在于組分之間的特定相互作用、不同的電子性質和通常獨特的形態。某些無機氧化物(例如WO3、MoO3、TiO2、ZrO2、V2O5和CeO2)和鉬或鎢的多金屬氧酸鹽以不同于簡單分散在電極區域上的方式影響負載金屬中心。此外，載體可以改變催化金屬納米顆粒的活性，從而影響其化學吸附和催化性能。它們可以在低電勢下生成-OH基團，從而誘導鈍化CO吸附物(例如Pt上)的氧化；
它們可以潛在地破壞C-H鍵；
并且它們可能在乙醇氧化過程中削弱C-C鍵。對這些問題的處理與設計，使得貴金屬材料在催化劑中使用更加合理、可控和可持續。
本文所述貴金屬陽極材料包括貴金屬及合金陽極、貴金屬復合氧化物陽極、涂層電極等。在復合氧化物電極中，電極基材的選擇與處理非常重要，它直接決定基體和復合氧化物結合度。其需要同時具備高催化活性、高穩定性、高選擇性以及高電導率等條件。隨著貴金屬陽極的制備技術和應用方向的不斷發展，對電極性能要求越來越高。在工業生產應用過程中存在催化機理不明確、易產生鈍化層、電解產物不純等諸多問題。因此根據國內外關于貴金屬陽極的研究現狀，未來貴金屬陽極的研究重點應從以下三個方面展開：
1) 在理論研究方面，探究不同元素、組分、晶型對貴金屬陽極催化性能的影響，同時對電解反應的催化機理進行深入研究，進一步完善電極的導電機理、催化機理以及電極失活機理。使析氯或析氧催化性能與穩定性最佳統一。
2) 在電極制備方面，創新電極的制備方法，省時減耗；
結合納米技術研發具有納米尺寸表面結構、涂層/中間層多元化電極，增加電極的活性位點數量，提高電解效率；
利用耐腐蝕、高電導率的復合材料提高電極的穩定性，避免電極失活，以延長電極的使用壽命。
3) 在電極應用方面，在實際應用過程提高電極的選擇性催化能力，簡化工藝流程，設置溫和的反應條件，避免電解過程中副產物的產生，擴大電極的應用方向；
加強電極電解與其他應用協同處理能力，降低電解能耗；
簡化電極制備方法，降低電極生產成本。
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