碳纖維表面ZnS/ZnO納米陣列結構調控及寬頻微波吸收性能

何 芳，丁佳威，張 震

（1.天津大學 材料科學與工程學院，天津 300354；
2.西安近代化學研究所，西安 710065）

隨著通信技術的迅猛發展，電磁設備在各個領域被廣泛應用，隨之而來的電磁污染問題也產生了嚴重的危害[1-2]。這些輻射的污染源會威脅人類健康,干擾設備運行,甚至對國家軍事領域的防衛造成嚴重威脅[3-5]。為了減少電磁污染帶來的危害，電磁波吸收材料的研究備受關注。在過去的幾十年里，人們開發出了許多優良的電磁波吸收材料，如碳基材料、磁性金屬及其氧化物、導電聚合物等[6]。然而，密度小、厚度薄、吸收性強、頻帶寬的高性能電磁波吸收材料仍是電磁防護領域迫切追求的目標[7]。

碳纖維作為一維碳材料的代表，具有較高的電子遷移率、良好的電導率和導熱率以及低密度[8]。碳纖維具有很強的導電損耗，可以對進入材料的電磁波在較寬的頻率范圍內做出快速響應[9]。然而，高導電性使得電磁波很難進入吸收器。為了進一步提高電磁波吸收性能，研究人員在碳纖維基體中引入了成分可調的半導體材料，以降低其導電性，實現更好的阻抗匹配。如Li等[10]制備了具有優異吸波性能的MnO2修飾棉布（CC@MnO2）的分層結構復合材料。Yan及其團隊[11]通過氣相沉積法在碳纖維表面成功地生長出芯鞘型結構碳化硅納米線。SiC-CF/PPy復合材料由于阻抗匹配的優化表現出較強的電磁波吸收性能。此外對于介電損耗材料而言，提高界面極化效應也是提高材料電磁波吸收性能的有效手段。例如，Yang等[12]采用水熱法獲得了ZnS/NiS含量可調的ZnS/NiS/C復合材料。通過調節NiS和ZnS的配比可以顯著增強極化弛豫，從而提高材料的吸波性能。Wang等[13]通過制備Co-Zn-MOF衍生物構建了豐富的異質結界面和特殊的電子傳導路徑，促進了介電損耗行為。然而，碳基材料與過渡金屬半導體材料之間的緊密接觸仍然是一個挑戰，并且良好接觸也是獲得較強界面極化效應的前提條件[14-15]。因此，本文在碳纖維表面垂直生長ZnS/ZnO復合納米棒陣列，并且通過改變ZnS和ZnO的比例調節二者異質界面，從而獲得較強的界面極化作用。

1.1 原材料

碳布纖維，廣東新能源科技有限公司產品；
硝酸鋅（Zn（NO）3）、乙酸銨（CH3COONH4）、烏洛托品（C6H12N4）、硫脲（CH4N2S），分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司產品；
無水乙醇（CH3CH2OH），天津科瑞斯有限公司產品。

1.2 實驗儀器

CHI660E型電化學工作站，上海辰華有限公司產品；
DZG-401型真空干燥箱，天津天宇技術有限公司產品；
SB-800 DTD超聲波清洗機，寧波新芝生物科技股份有限公司產品；
HH-2J水浴鍋，常州恩培儀器制造有限公司產品；
安捷倫PNA-5244A矢量網絡分析儀及夾具，美國安捷倫科技公司產品；
HITACHI-S-4800冷場發射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產品；
JEOLJEM-2010（200 kV）透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會社公司產品。

1.3 材料設計及制備

界面極化效應是提高介電損耗材料吸波性能的重要手段，因此本文設計并制備了具有不同異質界面面積的CC@ZnS/ZnO復合材料，研究其對吸波性能的影響。具體制備過程為：首先通過電沉積法在碳纖維表面生長ZnO陣列，然后對其進行水熱法硫化，通過改變硫化時間來調節ZnO和ZnS的異質界面面積。本文所設置的硫化時間分別為4 h、8 h、12 h、16 h，獲得的樣品分別命名為CC@ZnS/ZnO-4、CC@ZnS/ZnO-8、CC@ZnS/ZnO-12和CC@ZnS/ZnO-16。

1.4 吸波性能指標及測試方法

材料吸波性能常用反射損耗（RL，單位為dB）來表示，其絕對值的大小反映了衰減性能的強弱。當某一頻段的RL為-10 dB時，說明此吸波材料對這一頻率的電磁波吸收達到了90%，并且RL的絕對值每增加10 dB，說明吸波材料的吸收強度提高了10倍[16-17]。此外有效吸收帶寬也是評價吸波性能的重要指標，它是指RL在-10 dB以下的頻帶寬度，有效吸收帶寬越大表明吸波材料的性能越優異[18]。

為了準確地測試材料的吸波性能，本文采用同軸法，測試頻段為2~18 GHz。

2.1 SEM與TEM表征

利用掃描電鏡觀察了CC@ZnS/ZnO陣列的微觀形貌，如圖1所示。

由圖1可見，ZnS/ZnO呈現粗糙的圓棒狀，垂直生長在碳纖維表面，并且ZnS/ZnO納米棒的微觀形貌不會隨硫化時間的變化而變化。

圖1 不同硫化時間下CC@ZnS/ZnO復合材料的SEM圖Fig.1 SEMimages of CC@ZnS/ZnO composites with different vulcanization time

圖2為CC@ZnS/ZnO-8復合材料的高分辨TEM圖像和SAED圖像。由圖2可見，納米棒陣列中存在大量的ZnS、ZnO異質界面。

圖2 CC@ZnS/ZnO-8復合材料的TEM和SAED圖像Fig.2 TEMand SAED images of CC@ZnS/ZnO-8 composite

圖3為CC@ZnS/ZnO-8樣品的EDS元素映射圖。由圖3中可以看出，Zn、O和S元素在棒狀ZnS中的均勻分布，也進一步證實了ZnS/ZnO的獲得。

圖3 CC@ZnS/ZnO-8復合材料的EDS元素映射圖像Fig.3 EDS element mapping images of CC@ZnS/ZnO-8 composite

2.2 物相與成分表征

對不同硫化時間的復合材料進行物相分析，得到結果如圖4所示的XRD衍射圖譜。

由圖4（a）、（b）、（c）可以看出：當硫化時間為4 h、8 h和12 h時，ZnS和ZnO這2種物相的衍射峰同時存在，說明此時為ZnS/ZnO復合成分；
隨著硫化時間的延長，ZnS逐漸增多，而ZnO逐漸減少；
在2θ為38.3°、44.5°時對應的2個衍射峰為ZnO的（101）、（102）晶面，另外在2θ為28.9°、48.2°、82.3°的3個衍射峰分別對應ZnS的（104）、（110）、（105）晶面；
當硫化時間達到16 h時，如圖4（d）所示，只存在ZnS的（104）、（110）、（205）晶面，而沒有ZnO的衍射峰，說明此時ZnO已轉化為ZnS。

圖4 不同硫化時間的CC@ZnS/ZnO復合材料的XRD圖Fig.4 XRD patterns of CC@ZnS/ZnO composites with different vulcanization time

為了進一步研究不同硫化時間的樣品對應ZnS與ZnO的比例，得到4個樣品的XPS譜圖，如圖5所示。由圖5可見，在Zn2+離子的高分辨XPS光譜中，有2個強峰分別位于1 022.5 eV和1 045.4 eV處，分別對應Zn的2p3/2和2p1/2[19]。在O 1s光譜中，531.4 eV和529.6 eV處有2個明顯的峰，分別對應于O原子附近的空位和Zn-O-Zn鍵[14]。S的XPS數據顯示在162.0 eV和163.4 eV處有2個峰，分別對應于S的2p1/2和2p3/2的結合能[21]。此外，通過XPS分析得到了4種樣品中S元素和O元素的含量，如表1所示。

表1 4種不同硫化時間樣品對應的S/O比例Tab.1 S/O ratios corresponding to four samples with different vulcanization time

圖5 不同硫化時間的CC@ZnS/ZnO復合材料的XPS圖Fig.5 XPS diagram of CC@ZnS/ZnO composites with different vulcanization time

2.3 CC@ZnS/ZnO復合材料的吸波性能

2.3.1 CC@ZnS/ZnO復合材料的電磁性能

將得到的復合材料進行剪切，在模具上纏繞成內徑3.04 mm、外徑7 mm的同軸圓環，與石蠟以一定質量比（復合材料占25%）均勻混合后，對其電磁參數進行測量。由于CC@ZnS/ZnO復合材料主要以介電損耗為主，因此對其復介電常數（ε）進行了詳細分析，如圖6所示。由圖6（a）可見，CC@ZnS/ZnO樣品的ε＇值在2~18 GHz的頻段內，CC@ZnS/ZnO-4、CC@ZnS/ZnO-8、CC@ZnS/ZnO-12和CC@ZnS/ZnO-16的介電常數實部（ε＇）曲線分別從11.99、8.62、9.36和13.13下降到10.57、4.79、9.05和10.50。由圖6（b）可以看出，4個CC@ZnS/ZnO樣品的介電常數虛部（ε"）曲線有明顯的波動峰，代表了連續的極化松弛過程，主要包含以下2個方面：一方面，CC襯底中含有缺陷，氧官能團在電磁波作用下產生偶極極化；
另一方面，ZnS和ZnO之間以及與碳纖維之間的緊密結合，獲得了大量的異質界面，產生了強大的界面極化作用。

圖6 復介電常數Fig.6 Complex permittivity

根據德拜理論，ε″和ε＇之間的關系可以表示為[4，22]：

式中：εs和ε∞分別為無限頻率下的靜態介電常數和相對介電常數。一般來說，Cole-Cole曲線可用來證明極化現象的發生，且每個半圓對應一個極化弛豫過程[17]。圖7所示為4種復合材料的Cole-Cole曲線。

從圖7中可以看出，CC@ZnS/ZnO-8復合材料的曲線中具有4個半圓，CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-12具有3個半圓，而CC@ZnS/ZnO-16的曲線具有2個半圓。因此說明CC@ZnS/ZnO-8樣品的極化作用是最強的，CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-12次之，而CC@ZnS/ZnO-16的極化作用是最弱的。通過CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-12曲線的半圓直徑可以看出，CC@ZnS/ZnO-12具有更強的極化效應；
通過Cole-Cole曲線的尾端可以看出，CC@ZnS/ZnO-8是最短的，CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-12是較長的，CC@ZnS/ZnO-16曲線的尾端是最長的。由此說明CC@ZnS/ZnO-16樣品的導電率強于CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-12樣品，遠強于CC@ZnS/ZnO-8復合材料。

圖7 CC@ZnS/ZnO復合材料典型Cole-Cole半圓（ε″vs.ε＇）曲線Fig.7 Typical Cole-Cole semicircles（ε″vs.ε＇）curves of CC@ZnS/ZnO composites

2.3.2 CC@ZnS/ZnO復合材料的導電性能

圖8所示為4種復合材料的導電率變化。

圖8 不同硫化時間的CC@ZnS/ZnO復合材料導電率Fig.8 Conductivity of CC@ZnS/ZnO composites with different vulcanization time

由圖8可以看出，復合材料的導電性依次為CC@ZnS/ZnO-8＜CC@ZnS/ZnO-12＜CC@ZnS/ZnO-4＜CC@ZnS/ZnO-16，與上述分析相一致。

2.3.3 CC@ZnS/ZnO復合材料的吸波性能

圖9為4個不同ZnS和ZnO比例的CC@ZnS/ZnO復合材料在2～18 GHz頻率范圍內的三維反射損耗曲線。由圖9可見，對于硫化時間為4 h時，復合材料在厚度為1.7 mm、頻率為13.7 GHz時，最大反射損耗為-39.8 dB，有效吸收帶寬達到4.3 GHz；
當硫化時間為8 h時，厚度為2.1 mm的復合材料在頻率為9.6 GHz時，最大反射損耗為-48.6 dB，有效吸收帶寬達到了7.3 GHz；
而當硫化時間達到12 h時，復合材料在頻率為4.6 GHz時，最大反射損耗為-45.0 dB，當厚度為3.9 mm時，有效吸收帶寬為4.9 GHz；
進一步增大硫化時間為16 h，此時當厚度為2.6 mm、頻率為8.7 GHz時，最大反射損耗為-35.7 dB，有效吸收帶寬為3.6 GHz。通過以上的數據分析可以看出，4種樣品都具有較好的電磁波吸收性能。CC@ZnS/ZnO-8復合材料在頻率為9.6 GHz時，實現了對電磁波的99.99%的吸收效果，并且有效吸收帶寬不僅完全覆蓋Ku波段之外，還包括了一部分X波段。

圖9 三維反射損耗圖Fig.9 Three-dimensional RL

此復合材料之所以出現上述優異的吸波性能主要有以下幾點原因：①具有良好的阻抗匹配，它改變了電磁波的傳輸行為，大部分微波能量通過ZnS/ZnO進入材料并被吸收；
②碳納米管具有優良的導電性，編織碳納米管形成一個向四面八方延伸的傳輸網絡，為電子的快速遷移提供了完美的條件，因此，CC@ZnS/ZnO具有強大的導電性損失能力；
③極化是吸收電磁波的一個重要機制，酸化后的CFs存在缺陷和含氧官能團，在電場存在時，該區域分子的正負電荷中心不重疊形成電偶極矩，從而導致缺陷極化的產生。ZnS和ZnO以及和碳布之間構建了非均質結構，異質界面中的自由載流子在運動過程中被捕獲在界面處，并在該空間中形成電荷積累，導致界面強極化。此外，獨特的ZnS/ZnO陣列結構具有非常大的比表面積，當外部電場存在時，內部束縛電荷被置換形成電偶極子，產生廣泛的極化。同時，ZnS/ZnO陣列形態和不平整的粗糙表面導致電磁波的多重反射和散射，增加了微波的傳輸路徑。

雖然4種樣品都具有優異的吸收性能，但通過數據對比可以看出，不同硫化時間的CC@ZnS/ZnO復合材料吸收性能存在明顯差異。吸波性能的順序依次為CC@ZnS/ZnO-8＞CC@ZnS/ZnO-12＞CC@ZnS/ZnO-4＞CC@ZnS/ZnO-16。由XRD和XPS分析可知，在CC@ZnS/ZnO-8樣品中ZnO和ZnS兩相含量趨于一致，因此在CC@ZnS/ZnO-8樣品中會有更多的異質界面，當電磁波照射到表面時，材料內部的電子或者空穴在遷移的過程中會受到異質界面的阻礙，以致于在界面上發生電荷的積累效應，從而導致更強的界面極化作用。

表2為不同硫化時間下CC@ZnS/ZnO復合材料反射損耗和吸收帶寬對比。

表2 不同硫化時間下CC@ZnS/ZnO復合材料反射損耗和吸收帶寬對比Tab.2 Comparison of reflection loss and absorption bandwidth of CC@ZnS/ZnO composites under different vulcanization time

圖10為4個不同ZnS和ZnO比例的CC@ZnS/ZnO復合材料在2～18 GHz頻率范圍內的二維阻抗匹配圖。

從圖10中可以看出，CC@ZnS/ZnO-8樣品具有最佳的阻抗匹配，CC@ZnS/ZnO-16的阻抗匹配是最差的，CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-12介于二者之間。CC@ZnS/ZnO-8樣品在厚度大約為2 mm時，在10～18 GHz范圍內的阻抗Z都接近于1，具有非常好的阻抗匹配。

圖10 二維阻抗匹配（Z）圖Fig.10 Two-dimensional impedance matching（Z）

眾所周知，衰減常數（α）也是影響復合材料電磁波吸收性能的重要參數。它體現了材料對電磁波吸收的綜合性能。圖11所示為對4個樣品的衰減系數的分析圖。

從圖11中可以看出，衰減系數會隨頻率的升高而升高，并且4個樣品都具有較高的衰減系數，與良好的吸波性能相匹配。此外，也可以發現不同硫化時間的樣品的衰減系數是非常接近的，但根據導電率測試可知CC@ZnS/ZnO-8和CC@ZnS/ZnO-12樣品的導電損耗相比于另外2個樣品是比較低的，因此這也進一步說明CC@ZnS/ZnO-8和CC@ZnS/ZnO-12樣品的極化效應明顯強于CC@ZnS/ZnO-4和CC@ZnS/ZnO-16樣品的極化效應。

圖11 不同硫化時間的CC@ZnS/ZnO復合材料的衰減系數Fig.11 Attenuation constant（α）of CC@ZnS/ZnO composites with different vulcanization time

本文在碳纖維表面制備了ZnS/ZnO納米陣列，并通過調節異質界面的面積，研究界面極化效應對材料電磁波吸收性能的影響，獲得以下主要結論：

（1）通過改變ZnO陣列的硫化時間，可以獲得不同面積的異質界面，并且ZnS/ZnO復合納米棒的形貌幾乎不變。

（2）ZnS和ZnO異質界面的變化可以顯著調節界面極化效應及導電率，當ZnS與ZnO的含量趨于一致時，ZnS/ZnO納米棒實現最大面積的異質界面，從而產生強的界面極化作用，提高材料的吸波性能。

（3）異質界面的增加，會導致電子在界面處遷移發生困難，從而降低導電率，調節阻抗匹配。

（4）當硫化時間為8 h時，CC@ZnS/ZnO-8復合材料具有最佳的電磁波吸收性能。當材料厚度為2.1 mm時，在9.6 GHz的頻率下CC@ZnS/ZnO-8的最小反射損耗為-48.6 dB，并且有效吸收帶寬達到7.3 GHz在厚度為2.0 mm時。