淀粉基發泡塑料的制備工藝研究及發展

龍麗溶，楊升洋，王語暢

（北方民族大學，寧夏 銀川 750030）

淀粉基發泡塑料研究項目以淀粉為主要原料，從中提取淀粉基，加入糊化淀粉、膠黏劑、發泡劑、填充劑等加熱烘干，可得發泡體，為更好地利用豐富的天然資源開辟了一條新路徑。以接枝共聚方法制備天然可降解淀粉基高分子緩沖材料，可擴大研究的維度系數。

聚合物工業的發展造成的環境污染引起了人們對聚合物廢棄物處理問題的關注。泡沫塑料密度小、體積大、不便集中和運輸，而且本身化學性質穩定，具有耐老化、抗腐蝕等特點。近年來，我國泡沫塑料產量逐年增加，泡沫塑料垃圾對生態系統的威脅越來越大，造成了嚴重的白色污染，世界上許多國家都已立法禁止生產難降解的泡沫塑料產品。

塑料生產技術的創新使可降解淀粉基發泡塑料從概念逐漸變為現實。其大規模使用有望緩解石化塑料造成的白色污染?？山到獾矸刍l泡塑料的生產技術成為一種新的制造業概念，為實現生物能源、生物材料的可持續生產提供了可能，并將成為一種新的制造技術典范。

1.1 羧甲基淀粉丙烯酰胺接枝共聚物制備可降解發泡塑料

1.1.1 羧甲基淀粉的制備

在1 000 mL燒杯內加入200 mL水和100 mL 10.00%的氫氧化鈉水溶液，邊攪拌（機械攪拌或人工攪拌）邊加入200.00 g淀粉和20.00 g氯乙酸，混合均勻后將燒杯置入水浴中加熱至45 ℃，保溫反應10.0 h，在此期間時而攪拌。反應完畢后，將反應混合物移出水浴，抽濾得到沉淀。沉淀物用乙醇洗凈，抽干即得羧甲基淀粉約200.00 g備用。

1.1.2 接枝共聚物的制備

在三口燒瓶中加入定量蒸餾水和定量羧甲基淀粉，升溫至55 ℃，糊化50 min，稱量定量丙烯酰胺（Acrylamide，AM）固體于燒杯中，加入蒸餾水，攪拌至完全溶解，將AM溶液加入淀粉糊液中，攪拌10 min，將淀粉糊液調節至設計的pH（8.5），向三口燒瓶中充入氮氣，時間為30 min，將過硫酸鉀溶液加入淀粉糊液中，在設計的溫度下保溫攪拌，反應若干小時后取出。使用95.00%乙醇進行沉淀，得到絮狀沉淀，分成小塊在55 ℃下干燥24.0 h。干燥后粉碎得羧甲基淀粉丙烯酰胺接枝共聚物[1]。

1.1.3 擠壓發泡制備產品

將制得的羧甲基淀粉丙烯酰胺填入發泡裝置，用單桿螺旋泵攪拌粉碎的同時，裝置中的熱敏電阻對其加熱使其熔融，變為熔融狀態的聚合物會流入排料室，在排料室內對熔融狀態的聚合物注射碳酸鈉。由于熔融狀態下的聚合物溫度很高，注入的碳酸鈉會立刻分解形成CO2，使聚合物內充滿氣體，然后用排料軸將料液擠入模具（模具不同，得到的產品形狀不同，作用也不同）中成型發泡，最后冷卻得到產品。

1.2 酯化淀粉制備降解塑料

酯化淀粉制備降解塑料工藝簡單，稱取100.00 g玉米淀粉在80 ℃下干燥24.0 h后，置于三口燒瓶中，并取一定量的乙酸乙酯與少量吡啶加入燒瓶，劇烈攪拌一段時間后，向燒瓶中滴加硬脂酸酰氯與丙烯酰氯，反應過程無需加熱。充分反應后，用無水乙醇洗滌，烘干得到酯化淀粉[2]。

將制得的酯化淀粉在60 ℃的真空烘箱中干燥24.0 h，稱取一定量的酯化淀粉加入500 mL四口燒瓶中，再取一定量的去離子水加入四口燒瓶中，90 ℃下糊化一段時間，降溫至反應溫度，加入丙烯酸乙酯，高速攪拌預乳化一段時間，然后開始滴加過硫酸鉀溶液。反應結束后待產物冷卻，用無水乙醇沉淀、抽濾，所得產品用去離子水洗滌、離心、烘干。

1.3 AM在淀粉上的接枝共聚

以玉米淀粉、AM、硝酸鈰胺（Ceric Ammonium Nitrate，CAN）引發劑1、過硫酸銨（Ammonium Peroxodisulphate，APS）引發劑2、N,N-1-亞甲基-雙丙烯酰胺（N,N’-Methylene-Bisacrylamide，NMBA）交聯劑和氫氧化鈉皂化劑為材料，樣品由兩種連續的過程分別用第一種引發劑CAN和第二種引發劑APS合成[3]。

反應擠出系統包含一個雙螺桿擠出機和一個以90°角連接的單螺桿擠出機。用于接枝反應的雙螺桿擠出機（φ36°，L/D為52）包含1個配重進料口和4個注射孔，分別用于注入交聯劑、引發劑1、引發劑2、皂化劑以及脫揮發成分。淀粉的進料口需要一臺具有自擦拭功能的雙螺桿喂料擠出機。使用精密液體柱塞計量泵將液體注入擠出機。含交聯劑的AM溶液首先通過靠近淀粉進料器的計量泵（3區）注入擠出機，然后將引發劑1、引發劑2分別注入擠出機（5區和7區）。通過雙擠出機末端附近的計量泵，將皂化溶液添加到擠出機（9區）中。將每種液體倒入該區域后，設計了一個混合區域以增強化學反應。單螺桿擠出機（φ45°，L/D為15）包含一個排氣口，并與一個帶狀模頭和雙螺桿擠出機相連，以加工具有很高黏度、皂化的高吸水性聚合物（Superabsorbent Polymers，SAP）。由于淀粉和淀粉衍生物是水溶性，需要帶有“干”切的強制鏈式碼垛機。

在這項工作中，雙螺桿擠出機的螺桿速度為90 r/min，第2區至第12區的溫度分布范圍為70、80、80、90、100、100、100、100、90、80、100 ℃。然后，使用同向旋轉雙螺桿容積式進料器將淀粉進料到區域1，通過注入一定的溶液濃度和速度來調節水分含量，進而調節體積進料器的進料速度。其中，總淀粉∶單體為2∶1。起到脫除揮發分作用的第13、14區與尾氣處理系統相連，使揮發性物質（水蒸氣、產氣和未反應物）排出。采用單螺桿擠出機加工皂化后黏度較高的產品，并設計了一個通風口（也連接到廢氣處理系統），進一步減少揮發性物質。以100 r/min的螺桿速度將溫度為90、100、100 ℃的第13、14、15區中的產物用單螺旋桿擠出，最后得到目標物。

AM在淀粉上的接枝共聚如圖1所示，第1區是淀粉輸送區，第2、4、6、8、10、14區是物料混合區，第3、5、7、9區是投料區，第11、12、13區是熔料輸送區，第15區含排氣系統。

圖1 AM在淀粉上的接枝共聚

1.4 淀粉與丙烯酸甲酯的接枝共聚物作為生物降解塑料

將市售的玉米制成玉米淀粉糊，然后加入甲醇溶液，在反應體系溫度為35 ℃時，加入丙烯酸甲酯，再滴加引發劑，1.0 h后，可得到丙烯酸甲酯-甲醇-水三元均相溶液體系，將體系溫度控制在85 ℃，使之糊化，然后將溫度降至30 ℃，加入乳化劑、丙烯酸甲酯引發劑，讓體系反應1.0 h后，可得到乳液體系。接枝共聚物破乳后，經洗凈、降壓、干燥，制得含有均聚物的粉末制品。將接枝共聚物用丙酮萃取分離聚甲基丙烯酸酯（Polymethacrylate，PMA）均聚物，然后用稀鹽酸水解除去淀粉主鏈，可得到接枝鏈PMA，用丙酮溶解后可用甲醇沉淀制純，然后烘干，達到凈制的目的[4]。

1.5 2,4-甲苯二異氰酸酯使1,4-二戊烷-2-酮接枝共聚到淀粉上的研究

淀粉作為農業資源中最重要的生物聚合物之一，在生態和環境相關研究中廣受關注。最近，淀粉因種類豐富、成本低和完全生物降解而被廣泛用于熱塑性塑料生產。2,4-甲苯二異氰酸酯使1,4-二戊烷-2-酮接枝共聚到淀粉上的研究具有重要意義。1,4-二戊烷-2-酮淀粉接枝共聚物是新型生物降解共聚物，即聚對二氧環己酮[Poly(P-Dioxanone)/Poly(1,4-Dioxan-2-One)，PPDO]，是以2,4-甲苯二異氰酸酯作為偶聯劑在二甲基亞砜（Dimethyl Sulfoxide，DMSO）中聚合而成。PPDO接枝鏈的長度可以通過不同相對分子質量的PPDO控制。首先，在PPDO的羧基、端基上引入一個2,4-甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯（NCO）基團來制備異氰酸酯末端的中間體PPDO-NCO；
其次，通過未反應的NCO基團與淀粉的羧基反應，將PPDO-NCO接枝到玉米淀粉鏈上，可得目標產物。

具體方法：（1）將市售玉米淀粉置于存在P2O5的80 ℃真空烘箱中干燥24.0 h進行預處理，然后將DMSO在CaH2上回流干燥，并通過1,4-二戊烷-2-酮蒸餾提純3次。（2）PPDO由三乙基鋁AlEt3合成，PPDO的一端連接—OH，另一端連接—C2H5，將2.50 g PPDO放入玻璃反應器中，抽真空并且用氮氣吹掃3次，然后110 ℃油浴，使PPDO熔化，邊攪拌邊注入甲苯二異氰酸酯，反應0.5 h后，待產物冷卻至室溫，得到淺黃色的中間體PPDO-NCO。（3）將真空干燥的淀粉和無水DMSO以1∶20的比例加入反應器中，放入60 ℃烘箱中直至淀粉溶解，再將淀粉溶液緩慢加入含有PPDO的反應器中，在80 ℃下劇烈攪拌。其中，淀粉和PPDO及2,4-甲苯二異氰酸酯的進料比為1.00∶2.50∶0.45，當反應進行2.0 h時，反應產物在醇中沉淀并過濾，未反應的PPDO和PPDO-NCO用1,2-二氯乙烷通過索氏萃取法去除，直至達到恒重。在真空下進一步干燥24.0 h后，得到干燥的純接枝共聚物粉末。

使用2,4-甲苯二異氰酸酯作為偶聯劑，可以很容易地將不同特性黏度的PPDO接枝到淀粉上，得到淀粉-接枝-PPDO共聚物[5]。接枝共聚物的結構由傅里葉變換紅外光譜和氫核磁共振譜證實，通過熱重分析和差示掃描量熱法測量發現，其表現出更好的熱穩定性、更強的結晶能力和更高的轉變溫度。

1.6 馬鈴薯淀粉與醋酸乙烯酯接枝共聚制生物降解淀粉塑料樹脂的研究

馬鈴薯是儲量豐富的天然資源，其開發利用是一項十分重要的課題。以馬鈴薯淀粉、0.20%粗蛋白、0.35%粗脂肪、87.78%淀粉、0.22%粗纖維、15.16%水分、醋酸乙烯酯以及硝酸鈰銨為材料，通過化學方法合成淀粉與醋酸乙烯酯發生接枝共聚反應后產生共聚物。運用該物質制成的塑料在廢棄后降解率大，不僅成本低，而且對環境有利。

1.6.1 生物降解淀粉塑料樹脂的制備

稱取8.00 g淀粉溶于蒸餾水中，邊攪拌邊加熱至70 ℃并保持30 min，然后調節溫度至70 ℃，加入定量醋酸乙烯酯，5 min后滴加引發劑1 mL CAN、3 mL硝酸，并加入1.04 g硝酸鈰銨，恒溫攪拌反應至所需時間，降至室溫，將反應物（接枝共聚物和均聚物）加入乙醇，使其沉淀分離、過濾并水洗后，60 ℃左右烘干至恒重，可得接枝共聚粗產物[6]。

1.6.2 均聚物的除去

稱取定量粗接枝共聚產物，用丙酮作溶劑，在索氏萃取器中萃取48.0 h，目的是除去粗均聚醋酸乙烯酯，萃取后的剩余物于60 ℃左右烘干至恒重，可得純接枝共聚物。

（1）原料可再生，對本國的農業經濟和工業發展有利，不受石油資源枯竭和國際政策等因素制約；

（2）生產過程基本對環境友好，凈CO2增加量少，燃燒后產生的CO2可通過植物光合作用循環利用，可減少溫室氣體排放；

（3）技術發展空間較大，可找到生產不同種大宗或特殊化學品的低成本方式；

（4）研究淀粉基可降解泡沫塑料；

（5）使材料不但具有良好的阻燃性能、拉伸強度、抗沖擊強度、斷裂伸長率等，而且生產成本低、工藝流程簡單；

（6）以接枝共聚方法制備天然可降解淀粉基高分子緩沖材料；

（7）以天然高分子、淀粉或纖維素為原料，來源廣泛。

21世紀是清潔能源時代，發展以清潔產品生產工藝為核心加工手段的化學經濟，逐步替代以化學煉制為核心加工手段的化石經濟，實現基于可再生資源的經濟重組，是社會發展的必然趨勢。清潔可再生能源經濟是一種更加優越的經濟發展模式，目前世界正處于化石經濟與可持續發展化學經濟的交替時期，新舊經濟模式交替的矛盾非常嚴重，舊經濟模式的一些因素仍在嚴重制約著新經濟模式的成長。我國要抓住時機，大力發展可持續發展的清潔產業，實現跨越式經濟發展，這對我國經濟的可持續發展具有重大戰略意義。